[发明专利]一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用，其特征为通过GC‑MS测量的二聚体比例为0.95%‑1.25%，黄色指数为3.5‑9.8。制备方法步骤包括1）将多官能胺、多官能羧酸与水混和，得水相溶液；2）将多官能酰氯、酸胺缩合试剂与非极性溶剂混和，得油相溶液；3）将水相溶液涂布在基膜上，然后与油相溶液接触进行界面聚合反应，得到聚酰胺层；4）将聚酰胺层加入到重氮化试剂水溶液中进行重氮化反应生成重氮盐，然后加入到水中，采用酸调节pH为2‑6下进行水解反应，制得聚酰胺复合膜。本发明制备方法简单，制备得到的聚酰胺复合膜，同时具有较高的脱盐率和硝酸根脱除率，可用于流体选择性过滤除盐，工业化的前景好。

技术领域

本发明属于膜技术领域，涉及一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺复合膜常用于流体过滤膜,比较典型的应用是Cadotte等人在US4277344中公布的反渗透膜的制备，采用了多孔聚砜作为支撑层，先让膜浸润水相多元胺溶液，一般含有间苯二胺，均苯三胺，哌嗪，脂肪族胺，聚醚胺等，然后涂布多元酰氯的烷烃溶液，一般含有均苯三甲酰氯，间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯等，通过界面聚合反应得到超薄的聚酰胺层，该功能层仅允许水分子透过，而盐离子被截留，被广泛用于海水淡化，苦咸水脱盐，污水处理等领域。

生活饮用水卫生标准(GB 5749-2022)对饮用水中硝酸根含量有严格的限制，要求低于10ppm，而天然水体中硝酸根含量过高，也会导致水体富营养化，对水生生物及其生态系统产生影响，污水综合排放标准(GB 8978-1996)中对污水中总氮和氨氮分别有严格的限制，而硝酸根属于总氮中除去氨氮剩下的部分。目前水体中硝酸盐的去除方法主要有物理化学法和生物法两种，反渗透过滤去除硝酸根属于物理化学法，现有的聚酰胺复合膜对硝酸根离子脱除率一般在95％左右，无法达到类似氯化钠99％以上的脱除率，通过聚丙烯酸预涂层改性，能够提升到99％以上(陈勇等，2015，反渗透预涂膜强化处理废水中硝酸盐氮的研究，环境科技，28(5)，12-15)，额外的涂层工序对现有生产设备有着较高要求，需要一种对现有设备兼容的提升硝酸根脱除率的方法。

采用重氮化试剂提升复合膜通量的方法最早见于US4888116，CN102781560加以改进，进一步提高了除硼性能和透水性能，但是引入了额外的工序，包括分离层与伯胺基化合物接触的工序和与重氮盐或其衍生物反应的试剂接触的工序，操作复杂，生产控制难度大，其指导意义在于将黄色指数作为了分离层反应程度的表征指标，黄色指数越大，说明重氮盐发生偶联反应程度越高。CN105848765在水相和/或油相中引入了磷酸三烃酯化合物，然后再进行重氮化反应，将得到的分离层在650℃下的热解GC-MS结果中的212m/z和237m/z片段在火焰电离检测器中的响应比作为了分离层相对转化率的指标，二聚体比例越高，说明存在更多低支化的网状结构，水通量越大，该方案理论基于先得到更开放的聚酰胺网络，再通过重氮化反应让孔结构更加精细化，该方案也对重氮化反应控制有着严格要求，生产控制难度大。

Majamaa等在Pioneering demineralized and desalinated water costreduction with innovative brackish water RO membrane technology,Desalinationand Water Treatment,51:4-6,1151-1160中指出，相比于1990年开发的苦咸水反渗透膜，2012年推出的商业化反渗透膜不仅氯化钠截盐率从99.5％提升到了99.7％，通量从51LMH提升至70LMH，硝酸根截盐率也从95％提升至99％，可见同时对这三种性能进行提升是本领域内人员均在努力解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的是提供一种聚酰胺复合膜及其制备方法。本发明所述聚酰胺复合膜，同时具有较高的脱盐率和硝酸根脱除率，可用于流体选择性过滤除盐。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：