[发明专利]用于催化山梨酸聚酯的解聚以制备山梨酸的固体碱催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提出一种用于催化山梨酸聚酯制备山梨酸的固体碱催化剂，该固体碱催化剂以分子筛为载体，分子筛上负载有主活性组分和助活性组分；所述主活性组分为钾；所述助活性组分为铈、铽、镨中的一种或多种。采用本发明提供的双功能固体碱催化热解异构化将山梨酸聚酯解聚制得山梨酸，催化活性高，提高了山梨酸的收率，同时避免了有机溶剂的使用，得到高纯度的山梨酸产品。

技术领域

本发明涉及一种山梨酸的制备方法，具体涉及一种用于山梨酸制备的固体碱催化剂及其制备方法和用途，属于山梨酸的制备技术领域。

背景技术

山梨酸(Sorbic acid)，化学式为C₆H₈O₂，又称为清凉茶酸、2,4-己二烯酸、2-丙烯基丙烯酸。它是一种食品添加剂，对酵母、霉菌等许多真菌都具有抑制作用。还用于动物饲料、化妆品、药品、包装材料和橡胶助剂等。

目前，将山梨酸聚酯解聚制备山梨酸是常用的制备工艺，从山梨酸聚酯转化山梨酸的方式通常有碱-酸解法和酸解法。碱-酸解法是将山梨酸聚酯转化为山梨酸分两步，第一步是将聚酯用碱溶液皂化、解聚成山梨酸盐，第二步是将所得的山梨酸盐与酸中和，脱水成山梨酸产品。第一步皂化、解聚反应中，碱溶液为解聚催化剂和异构化试剂，第二步反应需用过量酸溶液中和第一步的碱至酸性。因此，碱-酸解法需要消耗大量的碱、酸溶液，中和反应生成大量的高盐废水。酸解法是目前最常用的工艺，聚酯加入酸溶液，将聚酯解聚成山梨酸。该方法通常不能将聚酯完全解聚，反应时间长、反应温度高，含酸废水量大。

目前国内外针对山梨酸制备的现有技术中均采用液体的酸或者碱作为山梨酸裂解的催化剂，而且山梨酸聚酯的裂解均在有机溶剂中进行。现有技术记载如：

“山梨酸生产关键工艺探讨”，王国军，《肉类研究》，第25卷第5期，2011，66-72；碱催化热解法是基于聚酯在强碱、碱金属醇盐、强碱弱酸盐以及有机酸等存在下，加热到150度以上，使异构化生成的山梨酸升华，以气体状态进入冷凝收集装置，得到山梨酸粗品。整个系统在真空度5-10mmHg柱下进行。该技术方案存在的问题：产生较多的副产物焦油，并非所有的山梨酸聚酯都转化成了山梨酸，整体收率偏低，并且文献中所述的催化剂的循环使用性能也不够理想。

CN1429804A一种制备山梨酸的方法：在溶剂和胺催化剂存在下，真空下于160-220℃，通过热裂解聚酯制备山梨酸。该技术方案存在的问题：①得到的最高收率是93.6％。但收率偏低，有接近6％左右的纯聚酯形成了副产物，造成了聚酯的浪费。②连续加入胺催化剂，以弥补由于排放所造成的损失，可以看出文献中所述催化剂利用率低，浪费多，无法实现催化剂循环高效使用的效果。

GB1128375A：将聚酯与催化剂胺混合在具有高沸点的惰性溶剂中制备游离山梨酸。该技术方案存在的问题：溶剂还充当山梨酸的夹带剂，催化剂胺的使用量(按重量计)大于聚酯，胺同时用作聚酯裂解的催化剂和蒸馏山梨酸的夹带剂；蒸馏温度高，能耗高，胺催化剂的寿命和循环使用性能不理想，胺催化剂催化活性低、有机溶剂的使用减低了山梨酸的纯度等缺点。

US3499029：聚酯在含有8-10％左右山梨酸和其他己二烯酸(副产物)的滤液作为溶剂和NaoH存在下，减压下于150-300℃进行热裂解，反应制备山梨酸。该技术方案存在的问题：催化剂回收利用率较低，溶剂使用量大。该循环使用的溶剂中含有8-10％左右的山梨酸以及副产物，在聚合反应过程中，残留在反应体系中的山梨酸和副产物会对聚合反应的进行造成较大干扰，尤其是复杂的副产物对聚合反应的干扰最大，从而导致聚合反应效果变差，在得到的聚酯中能够转化成山梨酸的纯聚酯所占比例降低。此外，获得的产品山梨酸纯度较低、副产物杂质较多，反应收率也较低。

CN111454142：采用含有碱金属负载的分子筛作为固体碱催化剂，用于催化山梨酸聚酯解聚获得山梨酸。该技术方案存在的问题：催化活性较低，催化反应获得山梨酸的收率较低，而且副反应产物焦油的含量较高。

发明内容