[发明专利]一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和应用，属于化工技术领域。该催化剂以天然粘土蒙脱石为载体，氧化铈或者氧化镁为碱性组分并负载金属镍。其制备方法是：将蒙脱石与水充分搅拌混合，得到充分水化的蒙脱石溶液，将金属盐和氢氧化物沉淀剂冷冻成冰，通过冰融化沉淀法在分散于水溶液中的蒙脱石纳米片表面引入金属物种，经高温煅烧制得固体碱催化剂，将之负载金属镍后得二氧化碳加氢催化剂。其具有优异的二氧化碳加氢制甲烷性能，在反应温度180℃时二氧化碳转化率达到32.7％，并保持了100％甲烷选择性。同时该催化剂制备方法简单、成本低廉，很适合于工业化生产，其可调控的碱性亦大大拓宽了该固体碱催化剂的应用领域。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种天然粘土负载金属氧化物的固体碱催化剂、该催化剂制备方法及其在二氧化碳加氢制甲烷反应中的应用。

背景技术

固体碱催化剂，包括碱金属氧化物、过渡金属氧化物、复合氧化物和负载型氧化物等(Fuel.2007,86：328–333.Clean Energy.2019,3：2-23.)，具有高活性、低腐蚀性、易分离性和抗毒性，这些优点使其在化工领域得到了大量应用，比如生物质制柴油(Fuel.2013,106：279-284.中国发明专利，公开号CN201810558642.1.)、二氧化碳甲烷化(CatalysisScienceTechnology.2016,6：3976–3983.)等。目前，负载型无机固体碱催化剂制备过程比较复杂，且存在活性不足、分布形式单一、调控困难等缺点，尤其是碱性调控方面，目前仍存在较大挑战。

CO₂等温室气体大量排放破坏了全球碳循环的平衡，通过将二氧化碳加氢甲烷化，是减少碳排放、缓解能源紧张的理想途径，具有十分重要的研究意义。对于二氧化碳甲烷化反应，在构筑催化剂的过程中引入一定的碱性组分可以促进CO₂吸附与活化(CatalysisToday.2021,368：2-19)，而CO₂高效活化是实现低温CO₂甲烷化的技术关键，催化剂碱性起到关键作用，碱性可调控的催化剂制备有助于实现高效低温CO₂甲烷化。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体碱催化剂。

本发明的另一目的是提供一种成本较低、工艺简单的方法来制备上述催化剂。

本发明的另一目的是提供上述催化剂在二氧化碳加氢制甲烷反应中的应用。

以上本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种二氧化碳加氢催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)将蒙脱石与水按质量比1:50～100混合，室温搅拌2～4小时后得到充分水化的蒙脱石水溶液；

(2)将按照金属盐与步骤(1)蒙脱石质量比为2.5～10:100、浓度为0.001～0.008mol/L的铈或镁金属盐溶液，以及按照与镁盐或铈盐摩尔比为2～3:1、浓度为0.002～0.024mol/L的氢氧化物溶液冷冻为冰块；

(3)将步骤(2)得到的金属盐溶液和氢氧化物溶液冰块，以室温融化释放的方式，加入到步骤(1)得到的蒙脱石水溶液，边融化边搅拌反应直至冰块完全融化，离心洗涤3次，在80～100℃下干燥8～16小时后得到固体碱催化剂前体；

(4)将步骤(3)得到的固体碱催化剂前体，于空气氛围在450～550℃煅烧3～6小时，冷却至室温得到固体碱催化剂；

(5)将步骤(4)制备的固体碱催化剂与水按质量比1:100混合，室温搅拌4h后得到充分水化的固体碱催化剂水溶液；

(6)将按照硝酸镍与固体碱催化剂质量比为30:100、浓度为0.008～0.040mol/L的硝酸镍溶液，以及按照与硝酸镍摩尔比为2:1、浓度为0.016～0.080mol/L的氢氧化钠溶液冷冻为冰块；