[发明专利]一种光学活性螺旋聚卡宾及其制备方法和聚合后修饰方法

说明书

本发明公开了一种光学活性螺旋聚卡宾及其制备方法和聚合后修饰方法，所述方法具体包括以下步骤：用手性双膦配体处理四氢呋喃中的π‑allylPdCl溶液，将制备的催化剂/配体混合溶液在室温下搅拌，可直接用作水杨酸甲酯重氮乙酸酯单体聚合的引发剂，不需要进一步提纯。将所制备的催化剂/配体混合溶液加入到水杨酸甲酯重氮乙酸酯单体的四氢呋喃溶液中，搅拌后加入催化剂/配体混合溶液后释放出大量气泡，继续搅拌，加入正己烷终止反应，将所得产物用正己烷洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述光学活性螺旋聚卡宾。该光学活性螺旋聚卡宾的制备方法操作简单，合成简便，制备原料水杨酸甲酯更是天然的、绿色的、可再生的生物质材料。

技术领域

本发明涉及手性引发体系及活性可控聚合反应领域，具体涉及一种光学活性螺旋聚卡宾及其制备方法和聚合后修饰方法。

背景技术

手性和螺旋结构在自然界和生物体中发挥着重要作用。在高分子材料的研究领域中，手性和螺旋结构在高分子材料领域因为其带来的独特功能而极具魅力。最近几年，手性螺旋聚合物的研究渐渐获得了很大进展，手性螺旋聚合物的基本特性越来越被人所知，手性螺旋聚合物的种类和合成方法也越来越多样化，其潜在的应用也正在被开发。

C-C主链聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，在我们的日常生活中发挥着非常重要的作用。相比较C2聚合，C1聚合作为获取具有全碳主链的聚合物的独特策略，引起了广泛的研究。特别是，重氮化合物单体的聚合作为C1聚合的代表性实例已获得相当大的关注，很多人对重氮化合物单体制备聚卡宾具有极大的兴趣。

后聚合改性，也称为聚合物类似反应，是获得功能材料的通用合成方法。一般概念是将反应性聚合物前体化学转化为新的功能聚合物，从而能够引入官能团，即使是那些与常见聚合条件不相容或抑制精确表征的官能团。近年来，叠氮化物-炔烃、硫醇-烯和硫醇-炔加成等点击式偶联反应的出现，以及基于活化酯的取代反应的出现，为大量使用后聚合修饰反应奠定了基础。五氟苯基(PFP)酯的活化酯聚合物，是合成功能性聚合物材料强有力的工具，但由于在后修饰步骤中释放的五氟苯酚基团的毒性以及聚合物中残留PFP酯基团的可能性，这些衍生自PFP酯的聚合物在生物领域的利用仍然存在争议。重氮聚合物后修饰目前更多是使用含氟苯基酯聚合物的前体，毒性较大，合成复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光学活性螺旋聚卡宾及其制备方法和聚合后修饰方法，其合成简单，对实验条件要求不苛刻，反应易进行。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种光学活性螺旋聚卡宾。根据本发明的实施例，所述光学活性螺旋聚卡宾的结构通式如下：

其中，聚合度m＝30–200。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种光学活性螺旋聚卡宾制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括以下步骤：

(1)在N₂氛围下，将试剂A与重蒸四氢呋喃在0-10℃下搅拌，然后逐滴加入三乙胺、溴乙酰溴，反应完成后加水淬灭反应，然后用乙酸乙酯进行萃取，洗涤、干燥、真空浓缩，通过柱层析得到试剂B，其中，所述试剂A的结构通式如下：

(2)在N₂氛围下，试剂B中加入重蒸四氢呋喃、二对甲苯磺酰肼(TsNHNHTs)，冷却至0-10℃后，滴加1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，继续搅拌30-60min，反应完成后加水淬灭反应，然后用乙醚进行萃取，洗涤、干燥、真空浓缩，通过柱层析得到试剂C；

(3)在室温下用手性双膦配体(L^S/L^R)处理四氢呋喃中的π-allylPdCl(钯催化剂--氯化烯丙基钯二聚物)溶液，搅拌30-60min，得到试剂D；