[发明专利]一种光学活性螺旋聚卡宾及其制备方法和聚合后修饰方法

权利要求书

1.一种光学活性螺旋聚卡宾，其特征在于，结构通式如下：

其中，聚合度m＝30–200。

2.一种根据权利要求1所述的光学活性螺旋聚卡宾的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在N₂氛围下，将试剂A与重蒸四氢呋喃在0-10℃下搅拌，然后逐滴加入三乙胺、溴乙酰溴，反应完成后加水淬灭反应，然后用乙酸乙酯进行萃取，洗涤、干燥、真空浓缩，通过柱层析得到试剂B，其中，所述试剂A的结构通式如下：

(2)在N₂氛围下，试剂B中加入重蒸四氢呋喃、二对甲苯磺酰肼，冷却至0-10℃后，滴加1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，继续搅拌30-60min，反应完成后加水淬灭反应，然后用乙醚进行萃取，洗涤、干燥、真空浓缩，通过柱层析得到试剂C；

(3)在室温下用手性双膦配体处理四氢呋喃中的钯催化剂--氯化烯丙基钯二聚物溶液，搅拌30-60min，得到试剂D；

(4)将试剂D加入到试剂C的四氢呋喃溶液中，反应混合溶液在室温下搅拌，加入试剂D后释放出大量气泡，继续搅拌30-60min，加入正己烷终止反应，将所得产物用正己烷洗涤后，真空干燥至质量不变，得到所述光学活性螺旋聚卡宾。

3.根据权利要求2所述的一种光学活性螺旋聚卡宾的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，试剂A与溴乙酰溴、三乙胺的物质的量之比为1.0:1.5:1.2，反应时间为10-30min，反应溶液处理方法如下，加水淬灭反应，然后用乙酸乙酯进行萃取，用饱和NaHCO₃溶液和饱和NaCl溶液多次洗涤，合并有机相，有机相使用无水Na₂SO₄干燥后抽滤，将滤液减压浓缩得粗产物，粗产物使用柱色谱分离，收集产物；柱层析时采用的淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为6：1；

所述步骤(2)中，试剂B与二对甲苯磺酰肼、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的物质的量之比为1.0:1.5:3.0，反应时间为30-60min，反应溶液处理方法如下，加水淬灭反应，然后用乙醚进行萃取，用饱和NaHCO₃溶液和饱和NaCl溶液多次洗涤，合并有机相，有机相使用无水Na₂SO₄干燥后抽滤，将滤液减压浓缩得粗产物，粗产物使用柱色谱分离，收集产物；柱层析时采用的淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为10：1；

所述步骤(3)中，双膦配体与π-allylPdCl的物质的量之比为1.0:1.0，双膦配体的结构通式为：

L^R：或L^S：

所述步骤(4)中，试剂D与试剂C的物质的量之比为1:30-150。

4.一种光学活性螺旋聚卡宾的聚合后修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：在氮气氛围下，将权利要求1所述的光学活性螺旋聚卡宾、正丁胺、四氢呋喃，在50-60℃搅拌24-48h，将二氯甲烷和水溶液加入到混合物中，分离有机相，并用乙醚萃取水相，将组合的有机相用饱和水溶液和饱和NaCl溶液洗涤，合并有机相，有机相使用无水Na₂SO₄干燥后抽滤，将滤液减压浓缩得粗产物，粗产物使用柱色谱分离，收集产物；柱层析时采用的淋洗剂为CHCl₃，纯化产生浅棕色产物，即得正丁胺后修饰的光学活性螺旋聚卡宾。

5.根据权利要求4所述的一种光学活性螺旋聚卡宾的聚合后修饰方法，其特征在于：所述光学活性螺旋聚卡宾和正丁胺的物质的量的比为1.0:3.0。

6.一种光学活性螺旋聚卡宾的聚合后修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：在氮气氛围下，将权利要求1所述的光学活性螺旋聚卡宾、甲氧基聚乙二醇胺、三乙胺、四氢呋喃，在50-60℃搅拌24-48h，真空浓缩后进行透析提纯，即得聚乙二醇后修饰的光学活性螺旋聚卡宾。