[发明专利]稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂及使用方法

说明书

本发明提供了一种稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂及使用方法，以实现以一氧化碳、二氧化碳、氢气为反应气的甲烷合成催化，属于化工与材料领域。所述催化剂为扭曲钙钛矿结构并具有氢致电子相变特征的稀土镍基氧化物，稀土位由单一稀土元素或多种稀土元素组合，与活性位的镍在原子水平上高度分散，使得催化剂在甲烷合成过程中表现出高热稳定性及高效率的特性，该催化剂耐高温能力强并且不易积碳。本发明通过调节稀土镍基氧化物的材料组分、材料形态与材料尺度、材料比表面积表面形貌、与支撑材料的复合方式与复合比例，实现对甲烷合成效率的调控，在可再生能源、清洁能源领域具有可观的应用价值。

技术领域

本发明属于化工与材料领域，具体地涉及一种基于亚稳相稀土镍基氧化物的甲烷合成催化剂及使用方法。

背景技术

甲烷作为天然气的最主要成分，是一种优质的低碳、清洁、高效能源，能满足我国经济和社会对清洁可持续的高效能源的迫切需求。然而国内天然气的产量增速落后于需求增速的同时，我国天然气资源分布极为不均。积极发展合成甲烷用于替代天然气可以降低进口天然气市场给我国带来的潜在风险，满足日益增长的市场需求，并且在我国的能源安全、节能减排等方面也具有战略意义。除了作为燃料使用，甲烷也是重要的化工原料，可以大量用于合成油、氨、尿素以及生产甲醇、甲醛、炔类、芳构化制苯等化学试剂。通过一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲烷不仅能缓解能源的供需矛盾，也可以实现碳资源的循环利用。

现有甲烷合成催化剂主要类型为以载体负载活性组分与助剂的复合材料，其中绝大部分以金属镍作为活性组分，其原因在于镍基催化剂催化活性较高、选择性好、反应条件易控制、生产成本较低。载体多数为结构稳定且比表面积较大的氧化物例如氧化铝、氧化硅、氧化锆等，提高活性组分的分散度。助剂往往选择对催化剂起到结构调节与电子调节的作用的碱金属或稀土金属元素，与活性组分形成协同作用。也有其他催化剂类型如非晶态镍合金和六铝酸盐型等。

但单纯以镍-载体为体系的甲烷化催化剂在焙烧时，活性组分镍易与载体结合形成强的相互作用力，导致氧化镍的结构更加稳定，还原难度加大，催化活性降低。合成甲烷所需条件为高温高压，从动力学及热力学角度出发，甲烷化过程中存在的副反应会使催化剂表面积碳。加之合成甲烷反应是强放热反应，反应放出的热量很容易破坏催化剂结构并造成活性物种镍的团聚，导致催化剂过热烧结失活。目前镍基催化剂在甲烷化反应中存在的主要问题是积碳和烧结，需要解决的核心问题是在保持活性较高的提前下提高催化剂的抗积碳和耐高温抗烧结能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有氢致电子相变功能的亚稳相稀土镍基氧化物甲烷合成催化剂及使用方法，从而实现以一氧化碳、二氧化碳、氢气为原料的甲烷合成催化。按本发明所提供技术，可实现具有高热稳定性及高选择性的高效率甲烷合成，该催化剂耐高温且不易积碳。本发明在可再生能源、清洁能源领域具有可观的应用价值。

一种稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂，其特征在于所述稀土镍基氧化物具有扭曲钙钛矿结构，其化学式为ReNiO₃，其中Re代表稀土元素，对单一稀土元素或多种稀土元素的组合的种类及置换比例进行调节控制，晶格中稀土位与镍活性位在原子水平度分散，且被限域在钙钛矿型氧化物晶粒中，镍物种的高度均匀分散降低了物种晶粒粒度，高分散度的催化剂可有效防止催化剂的高温烧结，且晶格中的稀土元素兼有电子型和结构型双重协同作用，使得催化剂具有较高的低温催化活性，从而能够同时起到有效防止催化剂因高温团聚和积碳的目的。所述方法使用具有氢致电子相变特性的亚稳相稀土镍基氧化物作为甲烷合成催化剂，实现以一氧化碳、二氧化碳、氢气为原料的甲烷合成催化。通过调节稀土镍基氧化物的材料组分、材料形态与材料尺度、材料比表面积表面形貌、与支撑材料的复合方式与复合比例，实现对甲烷合成过程的调控。所提供技术可应用于催化剂改性以提高催化活性、抗失活能力、反应物转化率以及调控反应范围和产物选择性。