[发明专利]稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂及使用方法

权利要求书

1.一种稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂，其特征在于所述稀土镍基氧化物具有扭曲钙钛矿结构，其化学式为ReNiO₃，其中Re代表稀土元素，对单一稀土元素或多种稀土元素的组合的种类及置换比例进行调节控制，晶格中稀土位与镍活性位在原子水平度分散，且被限域在钙钛矿型氧化物晶粒中，镍物种的高度均匀分散降低了物种晶粒粒度，高分散度的催化剂可有效防止催化剂的高温烧结，且晶格中的稀土元素兼有电子型和结构型双重协同作用，使得催化剂具有较高的低温催化活性，从而能够同时起到有效防止催化剂因高温团聚和积碳的目的。

2.如权利要求1所述稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂，其特征在于，所述稀土镍氧化物中的稀土位元素为钕(Nd)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钬(Ho)、镱(Yb)、镥(Lu)、镝(Dy)、钆(Gd)、铒(Er)、铥(Tm)、铽(Tb)、钐钕(Re＝Sm_xNd_1-x，0x1)、钐镨(Re＝Sm_xPr_1-x，0x1)、铕钕(Re＝Eu_xNd_1-x，0x1)、铕镨(Re＝Eu_xPr_1-x，0x1)、镨钕(Re＝Pr_xNd_1-x，0x1)、镨镥(Re＝Pr_xLu_1-x，0x1)、镝钕(Re＝Dy_xNd_1-x，0x1)、铕镝(Re＝Eu_xDy_1-x，0x1)、钬钐(Re＝Ho_xSm_1-x，0x1)，所使用ReNiO₃具有特征温度、氢化触发下的电子相变特性，其在还原性气氛下因氢元素的电子掺杂作用，表现为镍元素价态由+3价向+2价转变而发生电阻率剧增，使得催化剂具有较高的低温催化活性，有效防止反应过程中积碳，通过对稀土元素的选择和置换可以实现对稀土镍基氧化物电子结构以及催化特性的调控，从而进一步控制稀土镍氧化物在催化反应中的活性与选择性。

3.如权利要求1所述稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂的使用方法，其特征在于，所述稀土镍氧化物可以粉体、薄膜、陶瓷块体的材料形态单独作为催化剂使用，亦可与催化剂支撑材料复合后使用，其中SmNiO₃与作为催化剂支撑结构的Al₂O₃混合并制作成多孔陶瓷后整体作为催化剂，实现了以CO/H₂，CO₂/H₂，CO/CO₂/H₂三种混合气体作为原料的甲烷合成催化；同时通过调节稀土镍基氧化物的材料组分、材料形态与材料尺度、材料比表面积表面形貌、与支撑材料的复合方式与复合比例，实现对甲烷合成效率调控；对于具有电子相变特征的钙钛矿型稀土镍基氧化物TbNiO₃块体材料作催化剂与同等剂量的TbNiO₃与支撑结构载体ZrO₂制成的复合材料作催化剂在给定相同混合反应气条件下，实现同等CO转化率时，复合材料作催化剂时相较单纯的块体材料合成压力较小，合成温度较低，合成效率更高，同时能保持较高的催化活性。

4.如权利要求3所述稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂的使用方法，其特征在于，所述以CO/H₂，CO₂/H₂，CO/CO₂/H₂三种混合气体，其中CO/H₂混合比例范围为：0.05-1.0，CO₂/H₂混合比例范围为：0.01-1.0，一氧化碳和二氧化碳混合气体与氢气的比例范围为：0.02-1.0，其中一氧化碳和二氧化碳可以自由比例混合；所述混合气体可由其相应纯气体混合获得，亦可由电解碳酸溶液、工业电解液、废水或电解液通入二氧化碳所得溶液获得；可采用非并网的风电、光电实现对上述溶液的电解。