[发明专利]一种草酸烷基酯制碳酸烷基酯的方法及装置

说明书

本发明公开了一种草酸烷基酯制碳酸烷基酯的方法及装置，包括以下步骤：S1、将原料草酸烷基酯预热后进入脱羰基反应器，在190‑230℃、0.1‑0.9MPaG的条件下与催化剂接触发生脱羰基反应生产碳酸烷基酯、一氧化碳及少量副产物，生成的产物均以气相状态排出脱羰基反应器进入与反应器直连的草酸烷基酯吸收塔。本发明中脱羰基反应产物均以气相状态离开反应器进入与反应器直接连通的草酸酯吸收塔，草酸酯吸收塔出口气相经过余热回收、冷凝冷却及气液分离所得液相产物中，目标产物碳酸烷基酯的含量超过97.5wt%且不含未反应的原料草酸烷基酯，后续碳酸烷基酯精馏系统简化为单塔精馏工艺，且脱羰基反应产物中碳酸烷基酯含量很高，大幅降低精馏系统的能耗。

技术领域

本发明属于碳酸烷基酯制备技术领域，特别涉及一种草酸烷基酯制碳酸烷基酯的方法及装置。

背景技术

碳酸烷基酯的结构式为R1-O-CO-O-R2，分子中含有羰基、酯基等多种活性基团，故碳酸烷基酯有多种活性，是一类极具应用前景的重要化学品。以常见的碳酸烷基酯为例，碳酸二甲酯（DMC）结构式为C₃H₆O₃，在常温下为无色透明液体，略带香味，有一般醇、酯和酮类似的外观，能以任何比例与醇、酯和酮等有机溶剂混合，无腐蚀性。DMC分子中含有-CO、-COOCH₃、-CH₃等基团，故有多种活性，可利用它进行羰基化、羰基甲氧基化及甲基化反应。DMC目前主要用作非光气法生产聚碳酸酯的原料以及作为溶剂使用，DMC还是锂电池电解液中溶剂的构成部分，占比最大，且其他溶剂如碳酸甲乙酯、碳酸烷基酯均由DMC通过酯交换反应生产，随着锂电池装机的放量，对DMC的需求量也逐年上升。

DMC工业生产方法主要包括酯交换法、气相羰基化法、液相羰基化法、尿素醇解法。酯交换法原料为环氧乙烷，通过与CO₂反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇反应生成DMC和乙二醇，或者环氧丙烷与CO₂反应生产碳酸丙烯酯，再于甲醇反应生成DMC和1,2-丙二醇。液相羰基化法以甲醇、氧气和CO为原料，氯化亚铜或者氯化铜为催化剂活性组分，在浆态床反应釜中反应，催化剂寿命短，并且需要不断补充氯，产物中杂质较多且能够影响DMC产品品质。气相羰基化方法为日本宇部兴产公司原创方法，是以CO、O₂及甲醇为原料，其将反应巧妙的分为两步：第一步为CO与亚硝酸甲酯（MN）反应生产DMC和NO，第二部反应为NO与氧气、甲醇反应生成MN和水，该方法DMC产品品质高，杂质含量少，并且仅通过精馏即可得到电子级DMC产品，但反应过程中需要持续补氯，部分设备、管道材质、塔内件要求较高。日本宇部公司气相羰基化制DMC工艺技术有完整的知识产权保护并对国内客户的技术转让较为严格。

草酸烷基酯结构式为R1-O-COCO-O-R2，其中草酸二甲酯是最具代表性、同时也是产能最大的草酸烷基酯类化学品。草酸二甲酯（DMO）在中国主要是合成气两步法生产乙二醇工艺的中间产品，即CO、氧气、甲醇生产DMO，DMO再加氢生产乙二醇。随着国内合成气法乙二醇技术的发展和产能投放，短短十几年时间，DMO在国内从无到有，目前已经有超过千万吨的产能，且DMO主要原料仅为CO、O₂和甲醇，蒸汽等公用工程消耗少，DMO的可变成本较低。开发成本低廉、产能规模如此之大的DMO下游技术，具有广阔的发展前景，对国内合成气法乙二醇企业来说也是降本增效的有效途径，对国内合成气法乙二醇产业的发展意义重大。

早在上世纪80、90年代，美国塞拉尼斯和日本宇部兴产公司已对草酸酯脱羰基制碳酸酯技术进行了研究。如US4544507采用液相法草酸酯脱羰基工艺制碳酸酯，反应温度为50-150℃，反应原料、反应产物（CO除外）均处于液相状态，催化剂为醇盐，如甲醇钠等。

EP0916645B1采用气相法草酸酯脱羰基工艺生产碳酸酯，即在反应温度和压力下，原料草酸酯以气相状态通过催化剂床层，催化剂为碱金属的有机酸盐、无机酸盐、氢氧化物或者碱金属的氧化物。