[发明专利]一种吡唑功能化金属-salen基手性MOFs及制备方法

说明书

本发明公开了一种吡唑功能化金属‑salen基手性MOFs及制备方法，该手性金属有机框架具备下述化学式：Znsubgt;6/subgt;(salen‑M)subgt;7/subgt;,其中salen‑M是手性双水杨醛缩乙二胺基金属配合物，本发明的吡唑功能化金属‑salen基手性MOFs采用溶剂热合成法，以Zn(OAc)subgt;2/subgt;·2Hsubgt;2/subgt;O(或Zn(NOsubgt;3/subgt;)subgt;2/subgt;·6Hsubgt;2/subgt;O)和salen‑M为原料，有机溶剂和水的一定比例的混合溶液为溶剂，升温到80～120℃静置反应72‑96小时，反应结束后冷却至室温得到粗产物，再经有机溶剂洗涤得到系列所述吡唑功能化金属‑salen基手性MOFs。

技术领域

本发明属于化学技术领域，尤其涉及一种吡唑功能化金属-salen基手性MOFs及制备方法。

背景技术

金属-salen(Ν,Ν’-bis-(saliylaldehyde)ethylendiamine)配合物由于合成方便、高效、低毒等优点，近年来广泛地应用于多种有机合成反应中，如烯烃氧化、环丙烷化、仲醇氧化、氰娃化、C02转化、环氧化物水解动力学拆分等。然而，金属-salen均相催化剂在溶液中不稳定，易发生不可逆的二聚使催化活性降低，而且在反应后难于从体系中分离出来，不易重复使用，限制了其实际应用。目前，解决上述问题的重要途径之一是采用均相催化剂的多相化，如传统的无机材料分子筛、活性炭以及硅材料等都已经成功地实现金属-salen的固载。

金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是利用有机配体和金属离子(或金属簇)配位自组装形成的具有超分子多孔网络结构的晶态材料，其优点是稳定性好，一般不溶于有机和无机溶剂，并且孔径、孔形、孔手性及孔表面性质可通过其构建分子的选择或修饰进行灵活的设计和制备。基于较高热稳定性、较大比表面积、有序多孔结构、可调孔径大小，结构易功能化等特点，MOFs已在气体吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了良好的应用前景。

作为一种新型的多孔功能材料，利用MOFs固载金属salen有着其独特的优势。首先，M0Fs具有孔隙率高、比表面积大等特点，可供固载的催化位点远远高于其它普通材料，因此，其活性可与相应均相催化剂相当，甚至高于相应均相催化剂；其次，MOFs框架的多样性及高度可调控性赋予催化更多的形式。例如，筛选含有特定孔洞大小的MOFs实现择形选择性催化，亦或者通过其它活性基团的引入实现串联(或协同)催化。此外，MOFs作为晶态材料，其微观结构可通过X-射线单晶衍射表征，有利于阐明构效关系，为更好地确定反应的过程及机理提供了信息。正是由于MOFs材料的这些优异特性，基于金属-salen的MOFs逐渐吸引了化学家们的关注。其中，将基于手性金属-salen的MOFs作为非均相催化剂去催化不对称反应成为化学家们关注的重点。

多氮配体(如吲哚，吡唑，三氮唑和四氮唑)和过渡金属反应是一种构筑稳定MOFs的策略。这些含氮的配体通常是一种软碱，当它们和软酸金属离子作用的时候，可以形成更加稳定的MOFs材料。根据文献，使用这种策略合成的MOFs，不仅拥有较高的热稳定性，而且在强酸强碱性水溶液中均能保持稳定。因此，因此，通过合理地设计含有多氮连接单元的金属有机配体与低价态过渡金属的结合，是一种有效地获得超高稳定MOFs的手段。

综上所述，虽然目前对金属-salen基MOFs的合成研究取得了很大的进步，然而，关于利用手性MOFs催化不对称反应的研究仍旧有限。此外，目前通过金属-salen配合物合成的手性MOFs在某些强碱性或强氧化性介质中不稳定，限制了其在这类介质中的应用。通过合理设计手性金属-salen的结构以及对低价过渡金属的选择，一方面可以提高金属-salen催化剂的稳定性，易于实现其循环利用；另一方面，固载手性催化剂后的MOFs可充分发挥其在非均相催化中的特点，高效地催化不对称有机反应。因此，发展原料价廉易得、操作简单、高效实用的高稳定锆基手性催化剂的制备方法具有重要科学研究与实际应用价值。

发明内容