[发明专利]一种顺酐加氢制丁二酸酐的工艺

说明书

本发明公开了一种顺酐加氢制丁二酸酐的工艺，解决了现有工艺存在的设备投资和运行成本高、能耗高，产品质量有待进一步提高的问题。技术方案包括将溶剂γ丁内脂和顺酐的混合液依次送入串联的三台加氢反应器在催化剂的存在下进行选择加氢反应，然后经氢气热分离罐循环氢分离、副产物脱除塔脱除副产物、脱溶剂脱除塔脱除溶剂、丁二酸酐精馏塔精馏后塔顶得到医药级丁二酸酐，塔底得到工业级丁二酸酐；其中，所述加氢反应器的底部段为鼓泡式固定床段，中间段为列管式取热段，上部段为鼓泡式固定床段。本发明工艺简单、产品收率高、质量好、设备占用空间小、易于检修和维护、投资和运行成本低。

技术领域

本发明涉及一种顺酐加氢制丁二酸酐的工艺。

背景技术

在可降解塑料领域，PBS以其优异的可降解性能、接近PP的力学性能、优异的机械加工性能、超过100℃的耐热性能以及较好的光稳定性，备受关注和推崇。而生产PBS的原料为1,4-丁二醇和丁二酸或丁二酸酐，1,4-丁二醇的生产技术已经成熟稳定，丁二酸酐的生产技术仍是制约PBS行业发展的限制性技术。

目前丁二酸生产技术有电化学法、生物发酵法、石蜡氧化法和顺酐加氢法。电化学法，工艺成熟，但是存在电耗高、设备腐蚀严重、投资及占地均较大的缺点；生物发酵法，原料廉价、能耗低，但是存在产品产率低、产品提纯困难、废水产量大等缺点；石蜡氧化法，技术成熟，但产物复杂、分离困难、产品收率低。而顺酐加氢法受到国内外研究机构的广泛关注，并做出过相关试验性的成果，被认为生产PBS原料的最具前景的技术。

顺酐加氢法分为顺酐直接加氢工艺和带溶剂顺酐加氢工艺，由于直接加氢法反应放热量大、反应温度难以精准控制，副产物相对较多，分离困难，目标产物收率低。带溶剂顺酐加氢法原料储存和输送方便，反应温度容易控制，床层不易形成热点，因此副反应较少，产品收率高。带溶剂顺酐加氢法，以下简称为顺酐加氢法。

顺酐加氢法所采用的的溶剂可以选择四氢呋喃也可以选择γ-丁内脂。四氢呋喃沸点低，介质爆炸危险性高于γ-丁内脂，但在温度不高的情况下，氢气扩散速度更快，有利于加氢反应的进行。但四氢呋喃相对于γ-丁内脂，对产品丁二酸酐的溶解度偏低，这就需要更大的溶剂比才能够满足反应工艺需求。当装置大型化时，THF在能耗方面将不具有优势，但如果采用结晶分离工艺，THF作溶剂将更具优势。γ-丁内脂作为溶剂时，因其对原料顺酐和产品丁二酸酐的溶解度均较大，故可以允许更高的配料浓度，较高的配料浓度也就意味着产品分馏部分的能耗会更低。因而当装置大型化后，γ-丁内脂作为溶剂优于四氢呋喃。但是提高了配料浓度后，反应温升较大，如果不能够有效控制反应温升，副产物将增加，这给反应系统的设计带来了难度。目前已有的工业装置设计进料浓度多在20％wt以下，其原因就是为了防止温升过大而无法有效控制。

现有的顺酐加氢制丁二酸酐技术仍存在以下问题：

(1)现有工艺采用较大的循环比，即更多的反应产物被循环回反应器入口，进入反应器的顺酐浓度多在3-5％wt之间，若顺酐浓度高，反应器温升就会较大，从而对选择性不利，此外，较大的循环比也增加了溶剂的损失，因为溶剂会微量反应生成四氢呋喃、1,4-丁二醇等副产物。若采用控制效果好的等温反应器，由于等温反应器的管内装催化剂，管外为冷却介质，会造成设备体积庞大(约为固定床反应器的3-5倍)、反应器的空间利用率较低(不足50％)的问题。此外，随着装置的大型化，等温反应器的放大过程中，传热的均匀性也难以保证。

(2)现有工艺由于装置规模小，并未对副产物四氢呋喃进行提取，造成了尾气不达标、溶剂损失增大的情况。

(3)现有工艺脱轻塔塔底温度在120-160℃之间，在实际生产中即存在溶剂变色、原料消耗量增大的情况。

(4)现有工艺丁二酸酐最高纯度为99.7％，且聚合过程中仍存在产品变黄的情况。

因此，在γ-丁内脂为溶剂的前提下，如何进一步提高进料中顺酐浓度，降低溶剂循环比，减少设备投资和运行成本、提高产品质量是本领域技术人员需要解决的技术问题。

发明内容