[发明专利]一种β-甲萘醌的制备方法

说明书

本发明涉及有机技术领域，具体而言，提出了一种β‑甲萘醌的制备方法，包括以下步骤：以2‑甲基‑1‑萘酚为原料、氧气或者空气为氧化剂，在一定的温度、溶剂、催化剂及密闭条件下，通过梯度控制氧气的压力，进行控制性氧化反应，在保证反应的高选择性条件下同时使反应充分进行，过滤催化剂后，反应液经蒸馏即可回收溶剂并分离出目标产品β‑甲萘醌。本发明通过在密闭体系中反应并设置梯度氧气压力的反应及控制方式，不仅大幅减少了催化剂的用量，同时使得氧化反应制备目标产物β‑甲萘醌的转化率、选择性、收率及纯度均得到大幅提高，极大简化了β‑甲萘醌分离纯化方法及流程，具有明显的经济效益。

技术领域

本发明涉及有机技术领域，具体而言，涉及一种β-甲萘醌的制备方法。

背景技术

β-甲萘醌：维生素K3，又名2-甲基-1,4-萘醌，2-甲基-1,4萘二酮，2-甲基-1,4-萘酚喹酮，英文名称为：Menadione，其结构式为：

β-甲萘醌，简称2-MNQ，是最早使用的维生素K3，也是合成多种维生素K的重要中间体，可用于促凝血药，有效地激活生物体内的抗凝血因子，治疗维生素K缺乏所引起的出血性疾病，如新生儿出血、肠道吸收不良所致维生素K缺乏及低凝血酶原血症等。作为添加剂也可促进家畜生长发育及代谢，同时对于人类健康和畜牧业发展具有重要意义。

据报道，β-甲萘醌的工业制备方法主要有两种：一是以2-甲基萘为原料，铬酸酐、重铬酸钠等为氧化剂氧化反应制备(CN103254056A、CN108299177A)，该法收率为58-65％，且产生含铬废水、含铬有机废弃物及大量含铬无机固体废弃物、严重污染环境，且目标产物也含有不同含量的铬。二是将甲苯醌与丁二烯发生Diels-Alder反应生成2-甲基氢醌，然后以铬酸为氧化剂将2-甲基氢醌氧化生成β-甲萘醌，产率大约为50％，该法工序繁琐，同样产生含铬废水，污染严重。

近些年来，关于β-甲萘醌的合成也逐渐有些新的进展，比如2-甲基萘空气氧化法(CN110845317A)，通过V₂O₅的复合型催化剂，催化氧化空气法制备β-甲萘醌，但该法选择性低、收率低、能耗高，产生大量副产物。比如2-甲基萘与间氯过氧苯甲酸(CN103833541A)、双氧水(CN101575276A、CN102516054A)、聚苯乙烯型高分子过氧酸(CN105669413A)、功能化碳材料(CN 110845317A)、含钛或铝有序介孔硅分子筛(CN110845318A)于冰醋酸中进行氧化反应制备β-甲萘醌。

另外还有以2-甲基-1-萘酚为原料，直接氧化法制备2-甲基-1,4-萘醌。如CN109384660 A公开了一种在硫酸存在下，高浓度双氧水在非水溶剂中两相反应，氧化2-甲基-1-萘酚的方法制备得到2-甲基-1,4-萘醌。双氧水、特别是高浓度(30％)双氧水由于易分解、易爆、害怕撞击，储存、运输、使用存在重大的安全隐患，由于浓度低，其有效成分低，因此，双氧水成本高，同时由于低浓度双氧水氧化活性低，不能有效循环使用，因此，氧化反应后大量的低浓度(通常20％)双氧水作为危险废弃物，必须单独进行存放、处理，废弃物(废水)多，处理成本高，也存在较大的安全隐患；由于大多有机物都难溶解于水中(包括双氧水)，因此，反应通常都是在(不均匀)分离的两相反应中进行、反应转化率及效率低，为提高反应速率与效率，通常会加入第三相有机溶剂，使分离纯化变得复杂，分离纯化成本显著增加；同时，在其公开的方案中，有水存在下，反应是不能进行的，通过共沸脱水，无水的浓硫酸极易与萘酚发生磺化副反应、双氧水脱水后(无水过氧化氢极易爆炸)有重大安全隐患，浓硫酸与高浓度双氧水加热存在分解爆炸的危险、由于(硫酸)磺化副反应的存在，导致该反应选择性差、收率低。该方法不具备安全工业化的价值。

总之，目前β-甲萘醌制备中主要存在以下问题：1、反应使用复合型催化剂，产物选择性低、收率低、能耗高，产生大量副产物；2、双氧水氧化体系产品收率低，能耗高、成本高且会产生大量废液固废，环境污染严重。因此，开辟一条操作简单、经济环保、绿色安全、适宜工业化生产的制备方法尤为紧迫。