[发明专利]一种三嵌段聚硅氧烷季铵盐及其制备方法

说明书

本发明公开了一种三嵌段聚硅氧烷季铵盐及其制备方法，包括：（1）利用阴离子开环聚合制备单端含氯烷、侧基含乙烯基的硅油（PVMS‑Cl）；（2）制备两端以吡啶封端的硅油（PDMS‑py₂）；（3）PVMS‑Cl与PDMS‑py₂季铵化反应制备三嵌段硅油；（4）PVMS‑b‑PDMS‑b‑PVMS通过巯基‑乙烯基点击反应接枝叔胺基团，再经过与碘甲烷季铵化反应，制备得到三嵌段聚硅氧烷季铵盐；本发明制备的三嵌段聚硅氧烷季铵盐，两端为亲水硅油段，中间为疏水硅油段，在特定溶液环境中能高效地形成纳米胶束，具有良好的抑菌活性。

技术领域

本发明属于高分子化学合成领域，具体涉及一种三嵌段聚硅氧烷季铵盐及其制备方法。

背景技术

在众多类型的纺织品抗菌剂中，有机硅季铵盐是一类综合性能较理想的抗菌剂。此抗菌剂整理织物时不需要高温烘焙，一般烘干后就可产生持久的抗菌效果。整理后的织物不仅具有优良的抗菌性能，而且还具备良好的吸水吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性。该表面活性剂对人体皮肤无刺激和致癌作用，各项指标都符合国内外对抗菌纺织品的要求。此外，有机硅季铵盐在应用时无需添加反应性树脂，不存在抗药性菌出现和织物抗菌失效的问题，日益受到人们的重视。近年来，随着各种传染性病菌的流行，有机硅季铵盐及其整理的抗菌织物可望为人们的身心健康提供有效保障。

由于聚硅氧烷链段具有很强的疏水性，因此制备接枝型或嵌段型的聚硅氧烷季铵盐是目前获得有机硅季铵盐的有效手段，相比于接枝型的有机硅季铵盐，嵌段型的季铵盐更有利于亲水/疏水聚集，自组装纳米胶束，以提高抗菌剂的表面阳离子密度，高效抑菌。上述嵌段型的聚硅氧烷季铵盐多为聚硅氧烷嵌段带有亲水侧基的C-C链，制备通常是链段间化学偶联，如杨帆制备了线性的聚醚氨基嵌段硅油，聚醚链段通过硅氢加成的方法引入到聚硅氧烷的主链或是侧链上。首先制备含Si-H键的硅油，然后与烯丙基缩水甘油醚或是烯丙基聚醚发生硅氢加成反应，得到含环氧基的硅油，最后再与含氨基的聚醚或是其他胺类发生开环反应得到聚醚与氨基共改性硅油(安秋凤,杨帆,李献起,王前进.聚醚氨基嵌段聚硅氧烷BPEAS的合成、成膜形貌与应用性能[J].化工新型材料,2011,39(07):88-90.)。周盛文制备了三嵌段聚硅氧烷季铵盐，采用阴离子开环制备含单端硅氢的硅油，通过硅氢加成、水解等一系列反应制备单端含羧基的硅油，与两端带有氨基侧基叔胺的硅油进行缩合，制备得到三嵌段聚硅氧烷。上述制备方法都涉及硅氢加成反应，该反应需要用到贵金属催化剂，反应条件苛刻，反应率低且反应不充分，不适合作为工业化生产(周盛文.两亲性聚硅氧烷接枝季铵盐嵌段共聚物的合成、表征及其抑菌特性研究[D].华南理工大学,2017.)。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供一种三嵌段聚硅氧烷季铵盐，具有如下式(I)结构：

式中，n的取值为64-104、x的取值为2～20、y的取值为12～48、z的取值为0～20。

上述三嵌段聚硅氧烷季铵盐的反应流程及制备方法如下：

1.制备单端硅油(PVMS-Cl)

以正丁基锂为阴离子聚合引发剂，干燥的四氢呋喃为反应溶剂，六甲基环三硅氧烷(D₃)和三甲基三乙烯基环三硅氧烷(D₃^V)的开环单体，在-1～3℃无氧条件下反应24h后注射加入二甲基-3-氯丙基氯代硅烷封端，继续搅拌1h，得到PVMS-Cl，结构式如式(II)所示：

2.制备端胺基硅油(PDMS-py₂)

以四甲基氢氧化铵为催化剂，四甲基二乙烯基二硅氧烷(VMM)为封端剂，八甲基环四硅氧烷(D₄)开环聚合制备端乙烯基硅油(PDMS-vinyl₂)。