[发明专利]一种用于钙钛矿太阳电池的碘化铅晶体的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于钙钛矿太阳电池的碘化铅晶体的制备方法，其采用铅酸电池回收的铅膏通过有机酸溶液高温溶解后，加入易溶碘化盐，再迅速降温重结晶，获得碘化铅晶体。该方法较传统的铅酸电池回收，不存在火法处理、湿法电解处理等高能耗、高污染流程，即可将铅膏转化为碘化铅晶体加以利用；较传统碘化铅制备方法，该方法可制备出大尺寸，高质量的碘化铅晶体，非常适合作为钙钛矿太阳电池的原材料，所制备的钙钛矿薄膜质量高；采用的溶液体系绿色环保，该方法能够绿色环保地回收铅酸电池的铅资源，回收率高，经济效益巨大。

技术领域

本发明涉及资源回收利用及光电功能半导体材料领域，尤其涉及用于钙钛矿太阳电池的碘化铅晶体的制备方法。

背景技术

最近，高效钙钛矿太阳电池的商业化正在起步阶段。钙钛矿太阳电池的光吸收层是结构为ABX₃的有机无机金属卤化物材料，其中A为甲胺、甲脒或者铯的混合阳离子，B为铅离子，X为碘、溴、氯的阴离子。其中，铅在钙钛矿材料中起到了至关重要的作用，Pb²⁺与卤素阴离子形成八面体[BX₆]^4-，进而形成三维框架；相关文献指出，铅离子的6s轨道存在孤对电子并且6p轨道无活性，加上立方相钙钛矿呈高对称性，导致电子的维度高，因此钙钛矿载流子寿命长，扩散长度长，十分适合应用在光伏领域。碘化铅对钙钛矿薄膜的质量影响非常大；有研究表明，使用纯度太低的碘化铅所制备的钙钛矿太阳电池性能普遍较低，而高纯碘化铅的价格昂贵。同时，碘化铅的粒径、结晶性对溶液中决定钙钛矿薄膜质量的DMSO-PbI₂配体有着很大的影响。两步溶液法制备的钙钛矿太阳电池具有较高的效率，该方法需先沉积一层碘化铅或者其他卤化铅，然后再将甲脒、甲胺卤化物或卤化铯沉积在卤化铅薄膜上，反应后获得钙钛矿薄膜；该方法中碘化铅薄膜的决定了最终器件的性能，对碘化铅原材料的要求较高。

制备钙钛矿薄膜所使用的碘化铅一般都是通过铅盐溶液加氢碘酸制备，但所得到的碘化铅粉末一般粒径较小，结晶性较差。另一方面，采用高温气相沉积结晶的方法可得到高纯度且结晶性良好的碘化铅，但该方法工艺复杂且价格昂贵，使钙钛矿太阳电池的大规模化生产受到阻碍。

铅酸蓄电池中含有大量的铅元素，每年报废的铅酸蓄电池数量巨大，报废电池不仅严重浪费资源，而且会对生态环境和人体健康造成严重威胁。传统的铅酸蓄电池回收是通过高能耗、高污染的火法处理、湿法电解处理等方法将铅膏转化为高纯度的铅再加以利用，不但工艺复杂，铅的再利用也消耗了大量的额外资源。将废旧铅酸电池中的铅转变成碘化铅并用作钙钛矿太阳电池，可实现铅资源的循环利用，对保护生态环境和降低能源需求压力意义重大。但是，目前从废旧铅资源制备碘化铅依旧采用传统铅盐溶液加氢碘酸的方法，得到的碘化铅粉末粒径较小，纯度较低。

发明内容

本发明的目的在于提出从铅酸电池回收制备碘化铅晶体的方法，实现通过从铅酸电池回收铅资源合成晶体形态的碘化铅，达到绿色环保回收铅酸电池、制备高质量钙钛矿薄膜的目的。

为了实现上述目的，本发明提出的一种用于钙钛矿太阳电池的碘化铅晶体的制备方法，包括以下步骤：

A：取一定量从废铅酸蓄电池中经过机械破碎、分选出的铅膏，使用有机酸溶液进行加热溶解，冷却到室温后过滤掉不溶杂质；

B：向步骤A中的滤液加入一定量的易溶碘化盐，加热溶液并持续搅拌，获得富含碘化铅的酸溶液；

C：将步骤B得到的富含碘化铅的酸溶液迅速降温结晶，过滤后将沉淀物用醇类溶剂清洗3-5遍，随后过滤收集固体产物并放置烘箱中干燥6-12h后获得大片状碘化铅晶体。

优选地，所取铅膏含铅总量为10～1000克，所述铅膏中包括的含铅化合物为氧化铅、二氧化铅、硫酸铅、铅单质中的一种或多种。

优选地，步骤A中，所述有机酸溶液为醋酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种的水溶液，浓度为30～90％，加热温度为70～120℃。