[发明专利]一种复合铁盐水热氧压固化高砷结晶物的方法

说明书

本发明公布了一种水热氧压固化高砷结晶物为臭葱石晶体的方法，涉及有色金属冶炼中含砷副产物无毒无害化领域。本发明提出将铅阳极泥资源化利用中产出的砷酸钠结晶物酸性溶解为高砷溶液，再转移至水热釜内加入固体复合铁盐，高温氧压合成为正八面体臭葱石晶体。该臭葱石晶体毒性浸出(TCLP)中砷浓度低于国家标准(GB5085.3—2007)规定值5mg/L，适合长期安全储存。固体复合铁盐在水热氧压中溶解，消耗了合成中释放的氢离子，实现溶液酸平衡和稳定化，提升了固砷效果。本发明解决了水热氧压合成臭葱石中氢离子累积和固砷效果差的问题，达到铅阳极泥中砷无毒无害化的目标。本发明具有操作简单、溶液pH波动小、固砷性能优异及臭葱石晶体稳定性良好等优点。

技术领域

本发明涉及有色金属冶炼中含砷副产物无毒无害化领域，特别是采用固体复合铁盐水热氧压固化铅阳极泥资源化利用中砷酸钠结晶物的方法。

背景技术

在粗铅电解精炼中，砷以单质As、As₂O₃和Cu_0.95As₄富集于阳极泥中，其含量为1～20％。在铅阳极泥资源化利用中，砷的无毒无害化已成为铅清洁化生产的重要环节。在碱性加压氧化法处理铅阳极泥中，砷被氧化为溶解度大的砷酸钠进入浸出液，再蒸发结晶或冷却结晶即可得到砷酸钠结晶物(杨天足,等.一种从铅阳极泥中脱除和回收砷的方法,CN101928838B,2011-12-07.)。由于砷酸钠的市场小，且具有易溶于水的特性，大量剧毒性砷酸钠的长期不合理堆放，易造成严重的砷污染，是铅阳极泥清洁利用中不可忽视的环保挑战。

臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)是一种高度结晶性砷酸铁，主要呈现双锥状、柱状、晶簇状或葡萄状等，单晶粒径为0.1～0.5mm,呈现粒径为3～5mm的粒状集合体，密度为3.10g/cm³,其颜色主要有浅绿色、淡黄色、白色等。正八面体臭葱石晶体参数为Z＝8的斜方晶系，空间群为Pcab。臭葱石的标准生成焓为-1508.9kJ/mol,标准熵为188.0J·mol^-1·K^-1，吉布斯自由能为-1284.8kJ/mol，溶度积仅为(log K_sp＝-26.4)无定型砷酸铁(log K_sp＝-23.0)的千分之一。在自然环境下的臭葱石为毒砂矿的风化产物，能在大自然中稳定存在，其稳定性主要表现为在酸性介质中以FeAsO₄·2H₂O存在，在碱性条件下形成稳定的FeAsO₄·2H₂O@FeOOH核壳型结构。臭葱石具有晶体结构稳定，含砷量高(32.5％)，渣量小，易过滤，无毒和存放费用低等优点。

在众多合成臭葱石的方法中，水热氧压法具有氧气利用率高、臭葱石晶粒粗大、晶体结构稳定、便于长期安全存放的优点，受到研发人员的重视(余自秀,等.砷铁水热共沉淀制备大颗粒臭葱石[J].过程工程学报,2018,18(01):126-132.)。水热氧压法采用Fe²⁺为铁源在弱酸性As(V)溶液中,通入氧气水热加压氧化得到高结晶性臭葱石晶体，如化学方程式(1)。水热氧压法解决了传统合成臭葱石过程中过饱和度大、氧气利用率低、固砷沉淀物稳定性差的不足。但水热氧压合成臭葱石过程中，从H₃AsO₄中置换出的H⁺在溶液中大量累积，溶液酸度增加，抑制了臭葱石合成，固砷效果不理想。因此，在水热氧压法中，如何解决溶液中酸的累积和稳定化成为了提高固砷效率和高稳定性臭葱石晶体合成的关键环节，也成为了有色金属冶炼中含砷副产物无毒无害化需要迫切解决的技术性难题。

4Fe²⁺+O₂+6H₂O+4H₃AsO₄＝4FeAsO₄·2H₂O+8H⁺  (1)

发明内容