[发明专利]元素掺杂及钴原位包覆的前驱体材料及其制备方法、正极材料

说明书

本发明属于锂离子电池材料技术领域，主要公开了元素掺杂及钴原位包覆的前驱体材料及其制备方法。元素掺杂及钴原位包覆的前驱体材料，化学式为Nisubgt;x/subgt;Cosubgt;y/subgt;Mnsubgt;z/subgt;Msubgt;p/subgt;(OH)subgt;2/subgt;@Co(OH)subgt;2/subgt;，M为掺杂元素；所述前驱体材料中掺杂元素由内而外呈“低浓度‑高浓度‑低浓度‑高浓度‑低浓度”式循环分布，前驱体材料最内层与最外层的掺杂元素的掺杂区域为低浓度掺杂区域；钴通过共沉淀工艺沉积于前驱体表面，形成钴包覆层。通过控制掺杂元素的盐溶液的流量，即可得到前驱体材料中掺杂元素由内而外呈“低浓度‑高浓度‑低浓度‑高浓度‑低浓度”式循环分布。在前驱体制备阶段一步实现梯度掺杂和原位包覆，不需要额外的流程，可以得到质量优异的前驱体材料，极大的提高经济效益。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及元素掺杂及钴原位包覆的前驱体材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命而被广泛应用于便携式电子设备、动力汽车、航空航天等领域。其中，高镍三元正极材料（LiNi_xCo_yMn_zO₂，NCM，Ni≥0.7）因其较高的能量密度和较低的成本而备受关注，然而其结构稳定性较差、表面副反应剧烈，严重阻碍了其进一步发展应用。因此，高镍三元正极材料的改性研究是必不可少的。前驱体作为正极材料的前端产品，对正极材料的性能具有关键性的影响。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种元素掺杂及钴原位包覆的前驱体材料及其制备方法。

本发明的目的之二是提供一种兼具高能量密度与高稳定性的正极材料。

为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。

首先，本发明提供一种元素掺杂及钴原位包覆的前驱体材料，所述前驱体材料的化学式为Ni_xCo_yMn_zM_p(OH)₂@Co(OH)₂，其中0.7≤x＜1，0≤y≤0.2，0＜z≤0.3，x+y+z+p=1；M为掺杂元素，为Al、Zr、Mg、Zn、Nb、Sr、Sn、Ti、Ce、Cr、Fe、Na、K、Cu、V、Mo、Y、In、Ta、Ge、Bi、Pb中的一种或两种以上；所述前驱体材料中掺杂元素由内而外呈“低浓度-高浓度-低浓度-高浓度-低浓度”式循环分布，前驱体材料最内层与最外层的掺杂元素的掺杂区域为低浓度掺杂区域；钴通过共沉淀工艺沉积于前驱体表面，形成钴包覆层。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，掺杂元素的低浓度掺杂区域中掺杂元素与该区域总金属离子的摩尔比为X1，0＜X1≤0.05；掺杂元素的高浓度掺杂区域中掺杂元素与该区域总金属离子的摩尔比为X2，0＜X2≤0.3；掺杂元素的低浓度掺杂区域中掺杂元素的掺杂量小于高浓度掺杂区域中掺杂元素的掺杂量。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述钴包覆层的厚度小于3μm。

基于同样的发明构思，本发明提供上述元素掺杂及钴原位包覆的前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流进料至第一反应釜中，进行共沉淀反应，形成粒径为0.05~1 μm的晶核；

（2）将第一反应釜浆料通入第二反应釜中，并流通入镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、掺杂元素的盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，控制掺杂元素的盐溶液的流速使得掺杂元素在前驱体中的掺杂浓度遵循“低浓度-高浓度-低浓度-高浓度-低浓度”的循环分布，待反应浆料的粒度至2~15 μm，停止镍盐溶液、锰盐溶液、掺杂元素的盐溶液的加入，只进行钴的沉淀反应；