[发明专利]一种含硒催化体系氧化制备炔砜类化合物的方法

说明书

本发明提供了一种硒参与的、炔硫化合物氧化成炔砜类化合物的制备方法，操作过程简单，选择性高，产率在95％及以上，后续处理简单，无需复杂的分离和提纯就可以得到纯的产物。与传统方法相比，此方法以水做溶剂，该方法在常温条件下，用高碘酸钠氧化廉价的钌碳生成四氧化钌，从而进一步氧化炔硫化合物合成炔砜类化合物。因此，此方法更加高效、快捷、环保、温和。

(一)技术领域

本发明涉及一种硒参与的炔砜类化合物的氧化合成方法。

(二)背景技术

炔基砜是一种具有重要合成应用的砜类衍生物，其优异的反应活性体现在具有碳碳三键上，在三键上可以进行加成、取代、环化等一系列反应。由于其特殊的炔基与磺酰基相连接的结构，炔砜类化合物也会被作为抗生素或者抗癌药直接使用。

炔砜类化合物的合成方法主要有消除法、取代法、以及氧化法等。Nair等人以芳基乙炔和芳亚磺酸盐为原料，先在无水无氧条件下经催化剂CAN催化后生成中间体烯砜后，再加入碳酸钾回流可以得到炔砜产物。该方法条件较为苛刻而且催化剂价格昂贵，易生成芳基乙炔偶联副产物。Truce等人(1956)与Kabanya等人(1956)以炔基硫为原料，分别以过氧化氢与过硫酸氢钾为氧化剂获得炔硫产物，这两种方法的选择性都比较低，除了获得砜产物外还会获得一部分的亚砜产物。

目前寻找一种绿色、选择性高、廉价、处理简单易操作的合成炔砜类化合物的方法是十分有必要的。

(三)发明内容

为解决现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种室温下硒参与催化、用廉价的钌碳作为催化剂催化炔硫合成炔砜类化合物的方法，该方法具有绿色、廉价、选择性高以及后处理简单等优点。

本发明的技术方案如下：

一种式(Ⅱ)所示炔砜类化合物的合成方法，所述的合成方法具体按照如下步骤进行：

以式(Ⅰ)所示化合物为反应原料，在二苯基二硒醚的参与下，以Ru/C为催化剂、NaIO₄为氧化剂、以水、乙腈或者两者的混合溶液为溶剂(优选为体积比为1：3的乙腈与水的混合溶液)，于室温(20-30℃)下进行反应，反应结束后，所得反应液经后处理，得到式(Ⅱ)所示炔砜类化合物；所述Ru/C的用量以Ru的物质的量计，所述式(Ⅰ)所示化合物、NaIO₄、Ru/C与二苯基二硒醚的物质的量之比为1：0.5-5：0.005～0.02：0.005～0.02(优选为1：3：0.01：0.01)；

式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，R1为苯基、被C_1～7烷基或卤素取代的苯基或C_3～8的烷基，R2为C_1～10的烷基、苯基或被C_1～7烷基或卤素取代的苯基。

优选的，所述的R1为苯基、4-氟苯基、正丁基；R2为甲基、乙基、丙基。

进一步优选的，在本发明的实施例中，所述式II所示炔砜类化合物为下列之一：

优选地，所述Ru/C中活性成分Ru的质量分数为5％。

Ru/C(含Ru量为5％(g/g))用量以Ru的物质的量计为式(I)所示化合物的物质的量的0.5～2％(优选为1％)，二苯基二硒醚的用量为0.5mol％～2mol％(优选为1mol％)。

本发明的反应进程可以通过GC-MS进行监测，以化合物(Ⅰ)的反应完全作为判断反应结束的时间点，反应时间通常在1-2h。

进一步，本发明的所述的后处理为：用硅藻土将所述反应液进行过滤，所得滤液用二氯甲烷洗涤，合并洗涤液并用饱和氯化钠水溶液洗涤(两次)，无水硫酸钠除水，真空下除去溶剂并干燥，得到式(Ⅱ)所示炔砜类化合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：