[发明专利]引入电偶层设计高性能产氢助催化剂并构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法

说明书

本发明公开了一种引入电偶层设计高性能产氢助催化剂并构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法，包括以下步骤：将去离子水与丙三醇混合，然后将铜盐和镍盐溶于其中，搅拌均匀得到混合液；将上述混合液转移到反应釜中，加热反应然后自然冷却至室温；将上步得到的产物离心、洗涤得到沉淀物，干燥研磨，得到CuNi络合物；将其煅烧后研磨得到助催化剂；(5)将助催化剂分散于去离子水中得到悬浊液，将镉源和硫源加入悬浊液种搅拌均匀然后加热，反应结束后冷却至室温；将得到的产物离心并洗涤，收集所得沉淀并干燥研磨，得到CuNi@EDL/CdS雪花状复合催化剂。通过该方法得到的复合催化剂在产氢活性和稳定性上均得到了大幅度的提升。

技术领域

本发明涉及产氢助催化剂技术领域，具体涉及一种引入电偶层设计高性能产氢助催化剂并构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法。

背景技术

能源和环境问题日益严峻，开发清洁可再生新能源迫在眉睫，氢气由于来源丰富、燃烧值高、密度小、可利用形式多、无污染、可储存等诸多优点被认为是很有前景的清洁燃料。1972年科学家发现利用半导体材料作为催化剂，可以实现太阳能光催化分解水制氢，是一种洁净、可持续的制氢方法。其中，半导体光催化剂是将太阳能转化为化学能的重要媒介，在众多的半导体材料中，CdS由于其合适的能带结构和导带电位(Eg＝2.40V，CB＝-0.52V，VB＝1.88V)被认为是极具应用前景的半导体。然而，半导体光催化剂电子-空穴极易复合，产氢过电势较高，导致氢气释放动力学缓慢。

研究发现负载助催化剂能够有效解决上述问题，其中贵金属Pt由于功函数较高、吸脱附氢的性能好，是现阶段普遍认为的高效产氢助催化剂，但贵金属成本太高，不适于工业化量产。因此，开发新型高效低成本的非贵金属助催化剂成为了研究重点。其中CdS是一种非常有应用前景的光催化剂，得到了广泛的研究，但由于半导体材料的导电性较差、光吸收强度不够高、产氢过电势较高，存在光生电子-空穴易复合且氢原子的吸附与氢气的脱附性能较差等问题。研究发现负载贵金属Pt作为助催化剂可有效解决上述问题，主要是因为Pt是功函数最大的金属单质，导电性好，析氢过电位低，但是也存在一些问题：(1)贵金属成本太高，不适合工业化应用；(2)氢气和氧气很容易在Pt活性位点上复合；(3)氧化-还原位点难以实现空间上的分离，导致电子-空穴复合。因此，后续开发出了Pt与其他非贵金属组合制备Pt基合金助催化剂，能够在一定程度上减少Pt的使用量，但是性能往往不够好，且成本还是较高。也有一些研究表明非贵金属合金如CuNi、NiCo等也具有助催化作用，但由于其功函数小、氢吸脱附性能差，性能远低于Pt基助催化剂。如果能采取一定的策略对非贵金属合金如CuNi进行修饰改性，使其达到Pt的性能，则对于工业化应用是非常有利的。但关于这方面的研究较少，且性能不够好。

专利CN103055900中公开了一种Pt/CdS复合可见光催化剂及其制备方法，表明负载贵金属Pt能够显著提高CdS的光解水产氢活性。专利CN111659400A中公开了一种负载型CuNi双金属材料的制备方法，将其用于催化硝基苯及其衍生物加氢还原反应，发现该催化剂对于加氢还原反应催化活性高、化学结构稳定、具有较好的电导率、原料来源丰富、循环利用率高。专利CN113145119A中公开了一种二维层状结构CuNi-Cu₂O/NiAlO_x纳米复合材料，可用于将芳香硝基化合物污染物到对芳香胺基化合物的转换，其中，CuNi组分不仅能有效地催化活性氢的形成，而且由于其结构效应、复合效应和尺寸效应，还能促进电子转移和转化。专利CN108499566A中公开了一种CuNi基催化剂及其制备方法，用于CO₂加氢和DMA反应合成DMF，该催化剂性能稳定，原料廉价易得。专利CN111495375A中公开了一种CuNi/Al₂O₃催化剂，具有高的CO转化率和CH₄选择性，原料价格低廉，便于大规模生产。

由以上例子可以看出，在光催化分解水制氢领域用的较多的还是贵金属Pt等，由于其功函数高、氢吸附自由能小而利于产氢，但成本太高不实用。非常具有潜力的非贵金属CuNi合金研究较少且由于功函数小导致活性较低。