[发明专利]一种以氨基修饰的金属有机骨架为填料的气体分离膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种以氨基修饰的金属有机骨架为填料的气体分离膜的制备方法，其包括如下步骤：准备CA、准备PEI‑ZIF‑8、加入PEI‑ZIF‑8、加入CA、刮涂成膜。本发明提供的氨基修饰的技术有机骨架为填料的气体分离膜具有良好的机械性能、热稳定性以及长时间操作稳定性，可持续重复工作；复合材料易得、成本低、可再生可降解。

技术领域

本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及到一种以氨基修饰的金属有机骨架为填料的气体分离膜的制备方法。

背景技术

工业生产造成的二氧化碳排放量上升对全球环境构成严重威胁，并阻碍现代文明的进步。通过将二氧化碳从烟气中分离出来实现碳捕集，是减少二氧化碳排放和回收二氧化碳资源的迫切需要。为了减少二氧化碳排放，人们提出了各种技术，包括化学吸附、变压吸附、低温蒸馏和膜分离等。近年来，膜分离技术因其节能、操作方便、环境友好等优点而受到广泛关注，膜分离技术的研究已经吸引了全世界的关注，如在废水处理、海水脱盐、气体分离等方面具有巨大潜力。然而纯聚合物膜通常因其具有致密的非晶态结构，往往面临选择-渗透方面的平衡。无机膜如分子筛、陶瓷膜等，虽然具有良好的气体分离性能，但由于其可加工性能较差而不易于规模化。

将聚合物与无机填料混合构建混合基质膜(MMMs)，可以结合无机填料的孔隙度和聚合物的可加工性，从而具有良好的渗透-选择性。如聚合物醋酸纤维素(CA)，具有固有的CO2溶解度、持久的链稳定性、易于加工和可规模化等优点，在工业H2净化和与CO2相关的气体分离方面显示出巨大的前景。然而，CA膜在选择性和渗透性之间存在平衡问题，阻碍了其更广泛的应用。在过去十几年，金属有机骨架(MOFs)因其高孔隙率、均一可调的孔径和可调的表面性能而在混合基质膜的制备中得到广泛的应用。MOFs由金属离子和有机配体连接组装而成，将其作为填料可以大幅改善复合膜的气体分离性能。因此Mubashir等人将MIL-53-NH2、ZIF-62掺杂到CA基质中制备混合基质膜，达到了提升气体分离性能的效果。然而，无机填料与聚合物基质之间的界面相容性差、界面固化问题却仍然存在。因此研究者们通常对填料进行官能团改性、引入第三组分等方法以达到改善填料-聚合物界面相容性的问题，而采用聚合物接枝填料表面功能化改性的方法则比较少。

最近很多研究者通过对MOFs改性达到提升复合膜气体分离性能的目的。如对UiO-66氨基化得到UiO-66-NH2，改变ZIF-8的配体得到ZIF-8-NH2。而本发明采用PEI-ZIF-8作为无机填料，通过原位合成的方式引入聚乙烯亚胺(PEI)进行ZIF-8表面接枝改性，得到胺化表面。PEI为富含氨基(-NH2)的聚合物分子链，在PEI-ZIF-8合成过程中与2-甲基咪唑(2-Hmim)起协同连接作用，促进了咪唑配体与Zn2+结合。将合成的PEI-ZIF-8嵌入到CA基质中通过溶剂刮涂法制备混合基质膜。引入PEI的目的是实现填料表面的胺化，并获得良好的聚合物/MOFs界面相容性。类似通过引入聚合物链进行纳米颗粒表面接枝的方法在过往文献中鲜有报道。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种以氨基修饰的金属有机骨架为填料的气体分离膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种以氨基修饰的金属有机骨架为填料的气体分离膜的制备方法，其包括如下步骤，

准备CA：将CA进行干燥处理，去溶剂，混合；

准备PEI-ZIF-8：将2-Hmim、PEI和Zn(NO₃)·6H₂O甲醇溶液中搅拌反应得到白色悬浮液，经过洗涤、干燥得到PEI-ZIF-8；