[发明专利]一种邻菲罗啉类配体及其在铜催化芳基卤代物偶联反应中的应用

说明书

本发明涉及一种邻菲罗啉类配体及其在铜催化芳基卤代物偶联反应中的应用，属于有机合成技术领域。本发明通过制备含邻菲罗啉结构的新配体，可高效率地促进铜催化芳基卤代物偶联反应，克服了芳基卤代物中芳基氯代物难以进行偶联反应的问题；与现有技术相比，本发明的邻菲罗啉类配体原料易得、制备方法简单；应用于偶联反应中具有底物兼容性好，适应范围宽的优点，且具有显著的成本优势，更适合大规模工业化应用。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种邻菲罗啉类配体及其在铜催化芳基卤代物偶联反应中的应用。

背景技术

芳基卤代物具有较高的反应活性，可与有机胺、有机酚、有机醇、有机硫酚等亲核试剂发生偶联反应生成C-N、C-O、C-S键。其中，芳基氯化物由于成本较低，更易得到，故具有较好的应用前景。

芳基氯化物由于其C-Cl键能较高，键更稳定，通常需要提升反应温度、提高反应压力等激活C-Cl键以实现偶联反应，这会导致偶联反应的选择性降低和副反应产物的增加；2005年，Hartwig小组发现大位阻含磷配体对芳环和芳杂环氯代物与一级胺的偶联反应展现出高效的性能，即通过钯、镍等过渡金属也能够提升芳基氯化物的偶联性能，但是钯、镍催化剂在大规模的工业化应用上还存在很多挑战，比如：(1)大位阻膦配体、氮杂环卡宾配体等结构复杂的配体合成困难；(2)钯金属的昂贵价格和镍金属苛刻的操作环境。铜由于廉价、稳定、易得到等优点可用于催化以芳基氯化物为底物的偶联反应，针对配体促进的铜催化的以芳基氯化物为底物的偶联反应，国内外研究机构进行很多开创性的工作；2007年，Pellón小组进行了2-氯苯甲酸与脂肪胺的偶联反应，但是需要的反应温度非常高，2008年，Taillefer小组采用含氧配体调控实现了铜催化的氯苯和酚类化合物的C-O偶联，但是所需的含氧配体用量接近了化学计量的水平，2012年，马大为小组将酰胺羧酸作为配体用于铜催化的芳基卤化物与有机胺的C-N偶联反应，然后进一步设计了草酰胺、杂环羧酸酰胺系列配体，在芳基氯代物亲核试剂如伯胺、环状仲胺、氨水、苯酚等的偶联反应方面具有广泛的适应性；因此，铜催化的偶联反应展现出广泛的应用前景。

然而，在铜催化的偶联反应方面，仍然需要制备简单、工业应用可适性强、反应高效的配体来进一步丰富该类催化体系，达到低成本、高效转化的工业化应用目标。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种邻菲罗啉类配体及其在铜催化芳基卤代物偶联反应中的应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：第一方面，本发明提供了一种邻菲罗啉类配体，所述配体的结构如式(Ⅰ)所示：

其中，R₁-R₆独立地选自H原子、C1-C40的烷基或取代或者未取代的芳基，X为O或S。

优选地，所述式(Ⅰ)中，X为O。

优选地，所述式(Ⅰ)中，R₁-R₆独立地选自H原子、C1-C10烷基或取代或者未取代的C6-C20的芳基。

更优选地，所述式(Ⅰ)中，R₁为H或C1-C6烷基，R₂、R₃独立地选自C1-C10烷基或取代或者未取代的C6-C12的芳基，R₄-R₆独立地选自H、C1-C10烷基。

最优选地，所述式(Ⅰ)中，R₁为H，R₂和R₃独立地选自C1-C6烷基或取代或者未取代的C6-C12的芳基，R₄-R₆独立地选自H或甲基；本发明通过选取R₁-R₆的特定基团，所得的邻菲罗啉类配体在应用于铜催化芳基卤代物的偶联反应中时，最终偶联产物的收率更高。