[发明专利]一种超级电容器用木质素衍生多孔炭及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种超级电容器用木质素衍生多孔炭及其制备方法与应用。本发明利用碱性可溶性钙盐为模板剂，木质素为碳源，碱金属氢氧化物作为助溶剂，通过炭化、酸洗、抽滤、干燥制备超级电容器用木质素衍生多孔炭。同时将酸洗过程中产生的二氧化碳收集得到高纯度二氧化碳气体，滤液重结晶得到钙盐回收利用。所制备的活性炭电极材料具有较高的比表面积和分级多孔结构，其作为锌离子电容器正极有较高的比容量、较好的倍率性能和循环稳定性。该方法具有操作简单、成本低廉、绿色环保等特点。实现了木质素资源的综合利用，有利于工业推广。

技术领域

本发明属于资源综合利用和电化学超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器用木质素衍生多孔炭及其制备方法与应用。

背景技术

超级电容器由于其具有优异的功率密度和循环稳定性受到人们的广泛关注。其活性炭电极材料具有倍率性能较差和制备成本较高等关键挑战。高性能、低成本的活性炭电极材料的开发是提高超级电容器性能价格比的重要因素。活性炭电极材料由于其来源丰富、高导电性和化学性质稳定等优点被广泛应用于锌离子超级电容器的正极(ChemicalEngineering Science,2022,255,117672)。同时，超级电容器用活性炭电极材料还需具备较高的比表面积、分级多孔结构、较高的石墨化程度以及较低的制备成本等特点。

植物生物质资源在自然界中分布广泛，木质素是植物资源的一种重要组分，木质素中含有丰富的含氧官能团(酚羟基、羧基、醚键和醇羟基等)；同时，木质素具有来源丰富、碳含量高、低成本等优点，为制备高性能超级电容器用活性炭电极材料提供了低成本的碳前驱体。此外，作为制浆造纸和生物冶炼的副产物，木质素的高值化利用对于促进环境友好型社会的发展具有重大意义。

目前制备多孔炭常用的方法有活化法(物理活化法、化学活化法)和模板法(硬模板法、软模板法、自模板法)。硬模板法具孔结构可控的优点。通常模板法利用模板剂的尺寸制造与模板大小相当孔径的碳材料。受限于硬模板的纳米尺寸，模板法制备的活性炭材料具有较低的比表面积(Small Methods,2021,15,2100896.)。物理活化法制备的活性炭电极比表面积较低、孔结构较小，因此其电容器倍率较差(ACS Appl.Mater.Interfaces,2022,14,5425–5438)，而化学活化法往往使用大量碱活化剂(KOH，K₂CO₃，碱和炭的质量比为2：1～9：1)，因此其制备成本较高。鉴于此，采用廉价模板剂并降低活化剂用量或者不用活化剂可以实现活性炭电极的绿色生产。活性炭材料生产过程中，活化剂的可回收利用或者联合制备化学品对于绿色工艺有重要意义。

中国专利CN106744793B公开了一种基于双模板法制备碱木质素衍生超级电容器用多孔炭材料的方法。该专利以碱木质素为碳前驱体，然后加入Pluronic F127和Mg(CH₃COO)₂·4H₂O等作为模板剂。该制备方法中加入了甲醛，会造成环境污染，同时所用模板成本较高。

中国专利CN109485029A公开了利用草酸盐为活化剂，以水溶性磺化木质素作为碳前驱体和分散剂，制备得到木质素衍生多孔炭纳米片的方法。该专利中材料的制备使用了弱腐蚀性的草酸盐，并且草酸盐使用量较大，该草酸盐无法回收利用，因此增加了制造成本。

中国专利CN109110756A公开了一种均质玉米芯衍生炭电极材料及其制备方法。该方法采用筛分预选和随后炭化活化，实现了玉米芯衍生炭颗粒的均质制备。然而，在活化过程中使用了大量的碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾作为活化剂(活化剂与炭的质量比为1：1～6：1)。导致生产成本较高，此外碱的使用对设备腐蚀性较大，不利于进行工业化生产。