[发明专利]一种聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法

说明书

本发明属于聚3‑羟基丁酸酯利用技术领域，涉及一种聚3‑羟基丁酸酯降解制备3‑溴丁酸酯类化合物和3‑羟基丁酸酯类化合物的方法。其合成方法为：将聚3‑羟基丁酸酯与溴化氢溶液或溴化氢气体在密闭环境下，进行第一阶段反应，得反应液；然后加入低分子醇，进行第二阶段反应，反应结束后，得到3‑溴丁酸酯类化合物和3‑羟基丁酸酯类化合物。本发明以绿色可再生的聚3‑羟基丁酸酯为原料，在温和温度下通过简单的反应工艺实现了3‑溴丁酸酯类化合物和3‑羟基丁酸酯类化合物的制备，并且基于原料聚3‑羟基丁酸酯质量，3‑溴丁酸酯类化合物产率最高可达210%，3‑羟基丁酸酯类化合物产率最高可达125%，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于聚3-羟基丁酸酯利用技术领域，涉及一种聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法。

背景技术

聚3-羟基丁酸酯是由很多微生物合成的一种胞内聚酯，在微生物体内主要是作为碳源和能源的贮藏性物质而存在。聚3-羟基丁酸酯具有较好的生物降解性、生物相容性等性质使其作为新型的生物材料而得到广泛研究及应用。目前，聚3-羟基丁酸酯可以通过微生物发酵而实现大规模工业化生产，现已经成为一种重要的可再生生物质资源。

溴丁酸酯类化合物（如3-溴丁酸甲酯和3-溴丁酸乙酯等）是同时含有溴原子和酯键的化合物。基于其具有反应活性的溴原子和酯键官能团，3-溴丙酸酯类化合物有潜力被广泛应用于有机合成、医药化工等领域，如活性基团溴可发生系列反应，可以用于合成农药等。然而，由于3-溴丁酸酯类化合物合成技术的缺乏，极大的限制了该类化合物的应用。3-羟基丁酸酯类化合物（如3-羟基丁酸甲酯和3-羟基丁酸乙酯等）是同时含有羟基和酯键的化合物，在有机化工、医药化工以及食品领域都有着重要的用途。如3-羟基丁酸甲酯被报道可以用于治疗3-羟基丁酸甲酯治疗阿尔兹海默疾病；3-羟基丁酸甲酯和3-羟基丁酸乙酯都可以用于制备3-羟基丁酸盐类化合物（如钠盐、钾盐、钙盐和镁盐），后者被广泛用作食品添加剂和保健品领域。

聚3-羟基丁酸酯是一种可完全降解的环境友好材料，已经受到市场的广泛关注。然而，在自然条件下，聚3-羟基丁酸酯完全降解时间需求较长（数月甚至数年），且其降解产物是二氧化碳与水，无法实现直接快速循环利用。专利CN103588639A公开了一种废聚3-羟基丁酸酯材料的醇解回收方法，采用易重复回用的1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐、N-甲基-N-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、N-(3-磺酸基丙基)吡啶对甲苯磺酸盐和N-(3-磺酸基丙基)三乙胺硫酸氢盐等离子液体为催化剂，在110-150℃下进行醇解反应，反应结束后，经过滤、蒸馏等操作得到3-羟基丁酸烷基酯，回收的离子液体不经任何处理直接回用。如专利N107188802A公开了一种应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法，按摩尔比_{nPHB：n催化剂}＝1:（0.01-0.1）的比例，将聚3-羟基丁酸酯与催化剂Bronsted-Lewis双酸型离子液体混合，并加入小分子醇，100-160℃下进行醇解反应制得3-羟基丁酸酯。但上述方法中均涉及到离子液体的制备，催化剂制备方法复杂、繁琐，成本高，工业化生产的应用受限。因此，开发新的高效技术，把聚3-羟基丁酸酯或者聚3-羟基丁酸酯固废转化为高价值化学品（如3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物）具有重要意义。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提出一种聚3-羟基丁酸酯降解制备3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物的方法。本发明以绿色可再生的生物质资源聚3-羟基丁酸酯为原料，高产率制备了3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物。把聚3-羟基丁酸酯或者聚3-羟基丁酸酯固废转化为高价值化学品（如3-溴丁酸酯类化合物和3-羟基丁酸酯类化合物）具有重要意义。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：