[发明专利]一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：将生物质进行粉碎并过筛处理得生物质粉，干燥生物质粉并与无机酸或酸性废水混合进行加热处理，过滤，采用蒸馏水洗涤滤饼至滤液呈中性，干燥滤饼得预处理生物质粉；与浓硫酸混合进行磺化处理，然后采用蒸馏水洗涤、干燥滤饼得炭基固体酸催化剂。本发明的有益效果为：本申请采用无机酸或酸性废水对生物质进行预处理，提高了原料中木质素的含量，应用原位磺化合成炭基固体酸催化剂，增加了催化剂的比表面积与磺酸基团的负载量，提升了催化剂的性能；且在制备催化剂过程中产生的酸性废水可代替无机酸，降低了生产成本、减少废水的排放，实现了酸性废水的重复利用。

技术领域

本发明属于废物资源化技术领域，具体涉及一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，生物柴油作为代表性的可再生液体燃料，在全世界都得到了较为广泛的应用。在其工业生产过程中，常把液体酸用于酯化反应的催化剂以降低原料油的酸值，方便后续酯交换反应的进行。作为均相催化剂，液体酸具有成本较低及催化活性高的优点。但与此同时，均相催化也会带来产物与催化剂难以分离，生产大量酸性废水以及催化剂腐蚀设备等问题。

目前，一些固体酸催化剂，例如Amberlyst-15等已经被用于生物柴油的工业生产中。但由于其价格昂贵且热稳定性较差，催化效率远低于液体酸。因此，开发低成本高效率的固体酸催化剂势在必行。对于磺化改性的炭基催化剂，一方面具有疏水的炭结构作为骨架，另一方面负载了亲水的酸性基团，有利于酯化反应的选择性。目前，炭基酸催化剂的磺化改性主要有两种方法。一种是将原料先经过高温炭化得到生物炭，再经浓硫酸磺化的两步法；另一种则是将原料直接与浓硫酸混合加热制得催化剂的一步法。对于制备过程来说，前者的周期更长，能耗更大。但是由于后者的制备温度较低，会导致催化剂比表面积低，热稳定性也较差。

炭基固体酸催化剂的结构和性能与原材料的性质密切相关。生物质中的木质素是一类芳香性高聚物，具有稳定的化学性质，在催化剂的制备过程中不易分解，起到骨架支撑作用。而纤维素是多糖类物质，在磺化过程中更易与浓硫酸反应，造成额外的损耗。因此，有学者认为提高原料中木质素的含量更有利于催化剂催化效率的提升。在某些生物质糖化利用实验中，为了提高利用率，会首先对原料进行预处理，再进行后续发酵。其中，酸处理法是研究最早，技术最成熟的预处理方法。稀酸预处理可以使纤维形成多孔或溶胀型结构，从而促进纤维素的降解。同时，由于催化剂制备过程中也会产生酸性废水，如何减少其排放量也成为了亟待解决的问题。因此，将二者结合，开发一种利用稀酸预处理生物质后合成固体酸催化剂的方法势在必行。

发明内容

本申请的主要目的在于提供一种催化性能高，催化废弃油脂制备生物柴油时酯化率高，且可重复利用的炭基固体酸催化剂的制备及其应用。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种炭基固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物质进行粉碎并过筛处理得生物质粉，干燥生物质粉并与无机酸或酸性废水混合进行加热处理，过滤，采用蒸馏水洗涤滤饼至滤液呈中性，干燥滤饼得预处理生物质粉；

(2)将预处理生物质粉与浓硫酸混合进行磺化处理，待磺化结束，采用蒸馏水洗涤、过滤至滤液呈中性，干燥滤饼得炭基固体酸催化剂。此处处理过程中所得酸性废水可进行回收利用。

本发明所述炭基固体酸催化剂的制备方法采用无机酸预处理生物质，再应用原位磺化合成炭基固体酸催化剂，增加了催化剂的比表面积与磺酸基团的负载量，从而提高其催化性能。

上述一种炭基固体酸催化剂的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述生物质为竹子、花生壳、棕榈壳、小麦秸秆、大豆秸秆、玉米秸秆；

所述过筛处理为采用20-100目的筛网进行过筛处理；

所述干燥生物质粉为：在温度为105℃-200℃的条件下干燥10-40h。