[发明专利]一种具有光电流响应的镉配合物半导体材料及其制备方法与用途

说明书

本发明公开了一种具有光电流响应的镉配合物半导体材料及其制备方法和用途，该配合物的不对称结构单元是由一个配体TTF‑(4‑py)、一个对苯二甲酸根以及一个Cd²⁺离子组成，分子式为C₃₄H₂₀N₄O₄S₄Cd，分子量为789.18，晶系为单斜，空间群为P2/c，晶胞参数α＝90°，β＝113.115°，γ＝90°；镉离子通过TTF‑(4‑py)配体和对二苯甲酸根连接，形成具有三维框架结构的聚合物网络。所制备的镉配合物具有明确的空间结构和准确的分子式，其作为光电流响应的半导体材，在室温下该镉配合物具有良好的氧化还原性能和光电流响应性能，具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于配位化学领域，具体涉及一种具有光电流响应的镉配合物半导体材料及其制备方法与用途。

背景技术

配位聚合物是一种重要的金属有机杂化材料，也是金属-有机框架(MOF)或多孔配位聚合物的统称，并且被广泛应用于光电催化、传感、气体的分离与存储等方面。随着研究的深入，多功能配位聚合物的设计成为了研究的热点。

四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene,简称TTF)是一种稳定可逆的两电子给体，控制适当的电位，TTF可以以中性分子、自由基阳离子和二价阳离子三种形式存在。为改善TTF的供电子能力和拓展其应用研究，众多共轭π基团扩展TTF衍生物被设计合成，其不仅可以导致稳定的氧化态和聚阳离子体形成，而且可使分子的HOMO和LUMO轨道能隙更小，供电子能力更强，因此，用TTF衍生物作为构建MOFs分子的主要基团，可以得到具有氧化还原活性的MOFs结构。四硫富瓦烯的活性位点可以嫁接上不同的共轭基团如吡啶基、羧基、苯氰基、噻吩或呋喃等，这些官能团能够与过渡金属离子配位，制备结构多种多样的功能配位化合物；结构不同，配位官能团不同，配位化合物光电流响应性能就不同，从而使该类化合物作为半导体材料具有广泛的应用。

发明内容

本发明是针对现有技术存在的问题，提供了一种具有光电流响应的镉配合物半导体材料及其制备方法与用途。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种具有光电流响应的镉配合物半导体材料，该配合物半导体材料的不对称结构单元是由一个配体TTF-(4-py)(缩写为L)、一个对苯二甲酸根(简写为TPA^2-)以及一个Cd²⁺离子组成，其结构简式为[Cd(L)(TPA)]，分子式为C₃₄H₂₀N₄O₄S₄Cd，分子量为789.18，晶系为单斜，空间群为P2/c，晶胞参数α＝90°，β＝113.115°，γ＝90°；镉离子为六配位的几何构型，其中两个氮原子来自于配体TTF-(4-py)，四个氧原子来自于TPA^2-中的羧基氧原子，其不对称结构单元如图1所示；在本发明镉配合物中，镉离子通过对二苯甲酸根连接形成一维链结构(图3)；镉离子通过TTF-(4-py)配体连接，形成另一种一维链(图4)；镉离子通过TTF-(4-py)配体和对二苯甲酸根连接，形成具有三维框架结构的聚合物网络(图5)。

本发明还提供了所述镉配合物半导体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

称取适量的配体TTF-(4-py)、Cd(ClO₄)₂·6H₂O、对苯二甲酸H₂TPA溶解到一定体积的 N,N-二甲基甲酰胺溶液、甲醇和蒸馏水的混合溶液中(V/V/V＝4：1：1)，溶液超声搅拌15min后，将其转移到20mL高压反应釜中，并将反应釜置于烘箱中，以0.1℃/min的速度升温到75～85℃，加热2～4天。加热结束后，同样以0.1℃/min速度将反应釜冷却至室温。将反应釜中的溶液取出并过滤，用蒸馏水和甲醇洗涤、干燥，得到黑色块状的晶体，即为所述的镉配合物半导体材料。