[发明专利]木本油基不饱和二酸的制备方法、在制备聚酰胺中的应用及制成的聚酰胺

说明书

本发明涉及生物基功能性材料技术领域，具体来说是一种木本油基不饱和二酸的制备方法、在制备聚酰胺中的应用及制成的聚酰胺，包括以木本油脂为原料，经水解、烯烃复分解反应得到木本油基不饱和二酸。本申请以木本油脂为原料，经水解、烯烃复分解得到木本油基不饱和二酸，以此实现木本油脂的化学转化，以充分利用木本油料作物这一生物质资源；而且以本木本油基不饱和二酸合成聚酰胺，还能有效地改善聚酰胺的力学和热学性能，具有优良机械性能和形状记忆功能，断裂强度为18.9‑34.1MPa，断裂伸长率为138.2‑216.4％，杨氏模量为114.4‑240.4MPa，韧性28.9‑37.7MJ/m³。

技术领域

本发明涉及生物基功能性材料技术领域，具体来说是一种木本油基不饱和二酸的制备方法、在制备聚酰胺中的应用及制成的聚酰胺。

背景技术

聚酰胺俗称尼，是指一种主链中含有大量酰胺官能团(-NH-CO-)重复单元的高分子聚合物。在这些聚合物中，酰胺键可以在聚合物的分子链之间形成氢键，使其具有卓越的性能，已广泛应用于航空航天、电子、汽车、服装、交通运输等各个领域。目前聚酰胺的制备主要通过二元酸和二元胺的缩聚反应得到AABB型聚酰胺。

伴随着社会的发展、化石资源的日益减少以及环境问题的日益加剧，利用生物质资源制备聚酰胺成为了当今世界各国研究的热点。目前，制备聚酰胺的主要生物质原料有多糖、纤维素、萜类、松香酸、植物油等。2010年，这些生物基单体的全球产能达到了4万吨/年。虽然生物基聚酰胺是一款小众产品(约占目前生物聚合物市场的5％)，但由于其具备的卓越性能，使其在高性能材料领域的应用越来越重要。因此，开发使用环境友好生物基聚酰胺材料逐步乃至完全取代同类石油基聚酰胺将成为必然趋势。其中，植物油成为了众多研究人员的关注对象。

目前植物油基聚酰胺的研究主要涉及蓖麻油、菜籽油等。Arkema公司利用蓖麻油为主要原料生产的PA11。Mathias等人(Linear unsaturated polyamides:nylons 6u18and 18 u18.Macromolecular Chemistry and Physics,2004,205,2438-2442.)将以油酸为原料制备的生物基十八碳-9-烯二酸分别与己二胺、十八碳二胺合成不饱和生物基PA6U18、PA18U18。Fradet等人(Unsaturated polyamides from bio-based Z-octadec-9-enedioic acid.Macromolecular Chemistry and Physics,2008,209,64-74.)将以油酸与菜籽油为原料制备的生物基Z-十八碳-9-烯二酸分别与脂肪族、脂环族、半芳香族二胺合成系列含双键结构的不饱和生物基聚酰胺。Verous等人(Dimer acid-based thermoplasticbio-polyamides:reaction kinetics,properties and structure.Polymer,2010,51(25),5895-5902.)将由天然植物油酸与亚油酸制备的生物基二聚酸单体分别与乙二胺、己二胺、辛二胺合成不同链长热塑性生物基聚酰胺，其结晶度低、流动性好，广泛应用于油墨、清漆、热封涂层领。Aman Ullah等人(Synthesis and Characterization of UnsaturatedBiobased Polyamides from Plant Oil.ACS Sustainable Chem.Eng.2020,8,8049-8058.)以9-十八烯二酸二甲酯和对二甲苯二胺或二乙烯三胺为原料，合成了两种生物基聚酰胺，其拉伸强度为0.5-18MPa，应变为8％-139％。

我国是木本油料作物的生产大国，木本油料作物具有产量丰富、可重复采取、不与粮争地等优点。但目前已有报道的生物基单体原料的来源有限，尤其涉及木本油脂制备生物基聚酰胺的研究鲜有，如何实现木本油脂的化学转化，以充分利用木本油料作物这一生物质资源成为目前的一大难题；而且现有生物基单体原料合成的聚酰胺，还存在力学和热学性能不足的问题。

发明内容