[发明专利]高比表面积、高振实密度的前驱体的制备方法

说明书

本发明属于电池材料技术领域，公开了高比表面积、高振实密度的小颗粒前驱体的制备方法。该制备方法采用共沉淀法制备前驱体，包括一次成核阶段、一次生长阶段、二次成核阶段、二次生长阶段四个阶段。通过二次成核，同时提高前驱体的比表面积和振实密度，打破了振实密度和比表面积不能同时提高的规律。

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及高比表面积、高振实密度的小颗粒前驱体的制备方法。

背景技术

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。正极材料一般由前驱体与锂盐混合后烧结而成，对前驱体有很好的继承性。因此，前驱体的制备工艺非常关键。前驱体的技术指标主要包括4个方面：①粒径大小及分布；②振实密度；③金属元素摩尔比；④克比容量。

共沉淀法是制备前驱体的主要方法。在制备前驱体的过程中，前驱体的比表面积和振实密度是相反的变化规律，要提高前驱体的振实密度，必然会降低比表面积。例如，要得到颗粒窄分布且振实密度大于1.9g/cm³以上的NCM622前驱体，其比表面积必然小于等于10m²/g。

授权公告号为CN107611383B的专利文献公开了一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，制备的前驱体D50为6~13μm，振实密度大于等于2.30g/cm³。在晶体生长阶段采用PSP（停止反应-沉降-去除上清液-开启反应）合成工艺提高镍钴锰氢氧化物颗粒的致密度，相当于通过提高含固量来提高前驱体的振实密度，但并未提高比表面积。然而，通过含固量的提高来提高振实密度，其比表面积一定较低。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种高比表面积、高振实密度的小颗粒前驱体的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。

一种高比表面积、高振实密度的前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；

（2）配制反应釜底液；

（3）共沉淀反应制备前驱体，包括四个阶段：

一次成核阶段：调节反应釜中的气氛为氮气气氛，将镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入反应釜底液中，控制反应体系的pH值为10-13、反应时间为30~100min；

一次生长阶段：将反应釜中的气氛调节为空气气氛，继续并流加入镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，控制反应体系的pH值为9.9-12.9，直至反应浆料的粒度D50为1.5~3.0μm；

二次成核阶段：逐步提高反应体系的pH值直至反应体系出现二次成核，控制二次成核的核数量为一次成核的核数量的15%~45%；

二次生长阶段：调节反应体系的pH值比二次成核阶段的反应体系的pH值降低0.1-1，直至反应浆料的粒度D50为2.5~5μm；

步骤（4），将反应浆料固液分离，陈化、洗涤、干燥、筛分固相，得到高比表面积、高振实密度的小颗粒前驱体材料。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，镍钴锰金属盐溶液的浓度为1.5~2.5mol/L；络合剂为氨水，络合剂溶液的浓度为2~6.7mol/L；沉淀剂为氢氧化钠，沉淀剂溶液的浓度为2~10.8mol/L。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，反应釜底液的pH值为10~13。

进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，一次生长阶段，控制反应釜内的蒸汽中的氧含量为0.5~1.5%。