[发明专利]一种富锂锰基正极材料及其改性方法和应用

说明书

本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其改性方法和应用。所述改性方法包括以下步骤：将待改性富锂锰基正极材料与改性剂混合，液相反应，得到所述改性后的富锂锰基正极材料；其中，所述改性剂包括氨基磺酸铵；所述待改性富锂锰基正极材料的化学通式为xLi₂MnO₃·(1‑x)LiMO₂，0＜x＜1，M包括Mn、Co或Ni中的至少一种。本发明通过在富锂锰基正极材料表面采用氨基磺酸铵进行固液界面反应，在材料表面均匀形成了一层氧空位，抑制了晶格氧的释放，提高了正极材料的初始库仑效率。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种富锂锰基正极材料及其改性方法和应用。

背景技术

随着科技动力电池市场发展，发展高能量密度和高功率密度化学电源体系的任务迫在眉睫。为了满足动力电池领域和新能源储能电池领域的发展需求，研发出新的具有更高电性能电池就显得比较重要。由于电池的电性能在很大程度上是由正极决定的，所以锂离子电池性能的发展离不开研发具有放电容量大，工作电压平台高以及安全性能好的正极材料。目前商品化正极材料的放电容量大多不超过200mAh/g，工作电压一般不超过4.3V。这些目前都不能满足未来锂电池发展所要达到的能量密度要求。具有高电压和高容量的富锂正极材料Li₂MnO₃-LiMO₂(M＝Mn，Co，Ni)，其工作电压范围为2.0-4.8V放电比容量超过250mAh/g的正极材料，已成为正极材料研究的热点之一。但是其首次库伦效率低、电压衰减严重、循环性能差、倍率性能差和压实密度低等问题制约了富锂材料的发展。

研究表明，导致LMROs首次库伦效率低下的原因，一方面是首次充放电过程中释出的氧与电解液中的游离Li⁺发生反应生成Li₂O，使材料中的Li⁺数量不可逆得降低，从而产生了较大的不可逆容量；另一方面是首次循环中不可逆的氧气释放，降低了过渡金属(TM)离子与氧的结合能，阳离子混排增加，进而使材料发生不可逆的相转变，导致较大的不可逆容量损失。

CN102694164A公开了一种氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法，Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O_yA_z，M为Co、Ni元素中的至少一种，A＝N或C，0＜x≤0.33；1.5y＜2；0＜z≤0.5。该文献提供的表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料的制备方法的步骤如下：1)将富锂正极材料Li[Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3]O₂置于含氮或碳气体(包括NH₃、N₂+H₂和CH₄，C₂H₆、C₃H₈及其与H₂的混合气)气氛中(气体流速：30～300毫升/每分钟)，在300～1000℃反应0.5～12小时；使用与H₂的混合气时，含氮或碳气体与H₂的体积比1:2-6。2)保持反应气氛，自然降温至100℃以下，取出固体产物，制得表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料。该方法虽然提高了富锂锰基正极材料的循环性能，但是这种方法没有解决首次库伦效率较低的问题。

CN103199229A公开了一种聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用。采用PO₄^3-、MoO₄^2-、SO₄^2-、AlO^2-等聚阴离子掺杂的富锂材料，该材料具有首次效率高、比容量高、循环性能好等特点。

上述文献中的技术方案均无法解决富锂锰基正极材料在首次循环中不可逆的氧气释放导致的首效低的问题。