[发明专利]非贵金属析氧催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了非贵金属析氧催化剂及其制备方法和应用。该非贵金属析氧催化剂包括：基底和负载于基底上的多孔氧化物纳米笼；该多孔氧化物纳米笼包括多孔粉体和包覆于多孔粉体表面的保护层，该保护层的材料为第一过渡金属氧化物，该多孔粉体为过渡金属掺杂的有机金属框架或过渡金属和稀土金属共同掺杂的有机框架，基底的材料为第二过渡金属氧化物。本发明提供的非贵金属析氧催化剂一方面利用过渡金属掺杂的有机金属框架的多孔结构提高传质效率和结构稳定性，另一方面利用在过渡金属掺杂的有机框架表面包覆过渡金属材质的保护层提高在强酸性以及高电位条件下的稳定性，同时还利用过渡金属材质的基底作为载体，进一步提高导电性和稳定性。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种非贵金属析氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜（PEM）水电解制氢电堆工作条件具有强酸性和强氧化性的特点，目前电堆中阳极催化剂多为抗氧化和耐腐蚀的铱、钌贵金属及其氧化物，尤其是铱基催化剂表现出优异的电化学稳定性而成为最常用的阳极催化剂材料。而贵金属铱储量有限，年产量低，发展高效、价廉的非贵金属阳极催化剂成为PEM水电解电堆降低成本的关键突破口之一。

美国阿贡国家实验室联合纽约州立大学布法罗分校和Giner公司，开发了一系列金属有机框架衍生的非铱基催化剂，其中石墨烯担载的钴基催化剂载量为2毫克每平方厘米时，电解池在1.8伏时，其电流密度大于300毫安每平方厘米，但其中碳材料掺杂易引发器件稳定性问题。中国科学院大连化学物理研究所韩洪宪研究员和李灿院士团队与日本理化学研究所合作，研发了一种基于γ相二氧化锰的耐强酸、长寿命非铱基催化剂，在酸性介质中超低电流密度下（10毫安每平方厘米）可以实现8000小时电化学稳定性，但电解槽应用场景需更高的电流密度，仅10毫安每平方厘米电流密度无实际应用价值。大连化学物理研究所肖建平研究员与日本理化学研究所合作，在铂包覆的钛网上高温旋涂制备的尖晶石相钴锰氧化物Co₂MnO₄，在80度下、2安每平方厘米时电位仅为1.97伏，但针对PEM电解槽和PEM燃料电池抗反极应用场景，气体扩散层上生长的催化剂表面凹凸不平易刺破质子膜引发短路，其活性表面积较小，催化剂最优异形态为粉体。总的来说，非贵金属析氧反应粉体催化剂的研究较少，且面临本征催化活性低，稳定性差的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种粉体态的非贵金属析氧催化剂及其制备方法和应用，以改善现有技术中非贵金属析氧反应粉体催化活性低和稳定性差的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种非贵金属析氧催化剂，该非贵金属析氧催化剂包括：多孔氧化物纳米笼，该多孔氧化物纳米笼包括多孔粉体和包覆于多孔粉体表面的保护层，该保护层的材料为第一过渡金属氧化物，该多孔粉体为过渡金属掺杂的有机金属框架或过渡金属和稀土金属共同掺杂的有机框架；以及基底，该基底的材料为第二过渡金属氧化物，且多孔氧化物纳米笼负载于基底上。

进一步地，第一过渡金属氧化物包括氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化钽或氧化锆中的至少一种。

进一步地，第二过渡金属氧化物为氧化物半导体，该氧化物半导体优选包括氧化钛、氧化锌、氧化铟锡或氧化锡锑中的至少一种。

进一步地，过渡金属包括锌、铝、钴、镍、钼、铜、钛、钒、铬、铌、钨或锰中的至少两种。

进一步地，稀土金属包括镧、镨、钕、钆或钇中的至少一种。

进一步地，上述有机框架为类普鲁士蓝结构。

进一步地，上述保护层的厚度为1~10各原子层，优选为2~8个原子层。

进一步地，上述多孔氧化物纳米笼的粒径为20~1000nm，优选为40~300nm。