[发明专利]木质素衍生镍基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法。本发明在制备元素掺杂木质素树脂前驱体时，采用羧甲基化试剂对木质素进行羧甲基化改性；选用甲醛作为添加剂，对改性试剂进行接枝反应，羧甲基化木质素溶液与改性试剂进行缩合反应得到不同元素掺杂的木质素树脂前驱体。随后元素掺杂木质素树脂前驱体与硝酸镍溶液通过自组装共沉淀法制备得到木质素‑镍复合材料。木质素‑镍复合材料干燥后在不同气体氛围下煅烧得到木质素衍生镍基催化剂，其粒径可达6‑22nm。本发明制备得到的木质素衍生镍基催化剂可用于乙醇偶联反应，乙醇转化率可达到81.8%，高级醇的收率可达35.3%，具有优异的催化性能。

技术领域

本发明属于碳材料领域，尤其涉及一种负载镍金属碳材料催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

随着化石燃料的消耗日益增加，寻找可持续、低成本、绿色的可替代化石燃料成为了广泛关注的话题。生物乙醇作为燃料使用时具有廉价、易得和环保等优点，可代替不可再生的化石燃料。同时，利用可再生生物质发酵获得的乙醇并进一步实现其向高级醇（丁醇、正己醇、二乙基丁醇等）的转化，能有效地降低成本。然而，乙醇的易吸水、能量值低等缺点极大的限制了生物质乙醇作为燃料的应用。因此，将乙醇转化为热值更高的高级醇能够有效地解决此问题。高级醇具有能量高、密度接近汽油等优点，使其成为一种备受关注的候选燃料添加剂。

目前乙醇偶联反应中所使用的高效催化剂主要包括均相钌、铱配合物催化剂、Mg-Al复合氧化物及沸石催化剂、羟基磷灰石（HAP）和金属负载等非均相催化剂。高生产成本和反应过程中的有机溶剂污染在一定程度上限制了均相催化剂的大规模应用。负载型金属催化剂具有成本低、化学稳定性优异以及微结构可控等优点，被优选为乙醇转化为高级醇的催化材料。

木质素作为天然的芳香族高分子，它表现出了单体苯丙烷的无规则网络结构，木质素含有约60%的有机含碳量。大量的单体结构中含有丰富的官能团（phenolic-OH、-OH等），有利于木质素的官能化修饰，从而有效络合分散金属，原位还原与碳化形成碳基包裹金属的结构，利用金属和碳基底的协同作用来提升催化性能。此外，木质素胺化改性后引入氮位点，有助于催化剂的成核和分散，且氮掺杂可以导致高吡啶-N和石墨-N含量以及丰富的边缘缺陷结构。

Ni基催化剂表现出出色的脱氢和加氢能力，与碳材料的协同作用可以增加催化剂的稳定性并有效抑制金属的团聚，因此成为乙醇偶联高效催化剂的研究热点之一。但由于Ni较强的金属性，使其在乙醇偶联脱氢的过程中易造成严重的甲烷化而影响高级醇的收率。N掺杂可以有效分散金属，并通过调节N掺杂量改善碳材料催化剂的缺陷程度，有效抑制乙醇偶联过程中的C-C/C-O键断裂。通过对木质素改性以及杂原子掺杂等手段调控木质素碳材料的结构和形貌，制备了具有优异稳定性的负载镍金属碳材料催化剂。而现有乙醇偶联制备高级醇技术中的制备方法中，往往存在生产成本高、制备工艺流程复杂等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，从而提供一种成本低廉与具有优异介孔结构的木质素衍生镍基催化剂的制备方法，并相应提供其制备得到的木质素衍生镍基催化剂。

为达到上述目的，本发明是通过如下手段得以实现的：

一种木质素衍生镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳源、羧甲基化试剂、改性剂、添加剂在碱性条件下合成功能化木质素前驱体，所述碳源选自木质素；

（2）通过共沉淀法将步骤（1）中得到的功能化木质素前驱体与硝酸镍络合，反应完全后干燥得到木质素-镍复合材料；

（3）将步骤（2）中得到的木质素-镍复合材料在保护气体氛围下煅烧得到粉末状颗粒，充分研磨后得到木质素衍生镍基催化剂。

作为优选地，步骤（1）中所述羧甲基化试剂选自一氯乙酸、一溴乙酸、碘乙酸中的一种或多种。