[发明专利]一种采用铜的碱性碳酸盐制备金属-有机框架结构材料的方法

说明书

本发明涉及一种采用铜的碱性碳酸盐制备金属‑有机框架结构材料的方法，属于金属‑有机框架结构材料的制备技术领域。本发明制备方法中通过一步法将铜的碱性碳酸盐加入含酸性有机配体的溶液中反应，采用蓝铜矿(Cu₃(CO₃)₂(OH)₂)或孔雀石(Cu₂CO₃(OH)₂)为原料，具有来源广泛、成本低的优点。同时由于本发明的方法的原理(以铜的碱性碳酸盐为模板，通过铜的碱性碳酸盐与酸性有机配体的原位反应，获得金属‑有机框架结构材料(MOFs))，因此本发明的反应不需要在高温下即可完成，反应条件相对温和、反应时间短、操作简单易行；且反应生成物仅为二氧化碳和水，并无其它杂质，不会造成进一步的环境污染等问题。

技术领域

本发明属于金属-有机框架结构材料的制备技术领域，涉及一种采用铜的碱性碳酸盐制备金属-有机框架结构材料的方法。

背景技术

金属-有机框架结构材料(MOFs)是近几年来广泛研究的一种配位聚合物，由金属离子位点与含羧酸或含氮氧原子的有机配体杂化，通过自组装得到具有周期性网络的三维结构。因其具有孔隙率高、比表面积大、结构多样、表面可修饰等特点，在吸附分离、催化、气体储存等领域都有着广泛的应用。

长期以来，金属-有机框架结构材料(MOFs)通常采用基于可溶性的金属盐的溶剂热、机械化学法、电化学法等进行制备，其中制备所使用的金属源通常为含NO₃^-、Cl^-等杂质离子的可溶性盐类，然而这些杂质离子在金属-有机框架结构材料(MOFs)合成后很难被除净，并在后期的工业使用过程中具有一定的毒性和腐蚀性。与之相对的是，很多研究者希望通过不含NO₃^-、Cl^-等杂质离子的固体金属源转化制备金属-有机框架结构材料(MOFs)，这是目前金属-有机框架结构材料合成的热点之一[Chem.Commun.,2017,53,72-81]：以铜基金属-有机框架结构材料(MOFs)为例，Peng等曾采用CuO作为铜源，以1,3,5-苯三甲酸作为有机配体，制备了HKUST-1(HKUST-1是MOFs材料的典型代表之一，也是目前少数实现商业化生产的MOFs材料之一，又称为Cu-BTC或Cu₃(BTC)₂)[ChemistrySelect 2016,1,108-112]，其反应机理为：在有机配体(1,3,5-苯三甲酸)存在的情况下，固体铜源CuO的热力学稳定性比HKUST-1低，使得铜离子在CuO和1,3,5-苯三甲酸的反应过程中从固体铜源上解放出来并完成和有机配体进一步的配位。

但采用更为廉价易得的且合适的天然原材料制备铜基MOFs依然存在一定的挑战。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种采用铜的碱性碳酸盐制备金属-有机框架结构材料的方法；本发明的目的之二在于提供一种采用铜的碱性碳酸盐制备金属-有机框架结构材料。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.一种采用铜的碱性碳酸盐制备金属-有机框架结构材料的方法，所述方法具体为：将铜的碱性碳酸盐加入到含酸性有机配体的溶液中反应，在15～100℃下反应6～120h，反应结束后过滤得到的固态产物经过洗涤干燥后，即可得到金属-有机框架结构材料。

优选的，所述铜的碱性碳酸盐包含蓝铜矿或孔雀石中的至少一种。

优选的，所述酸性有机配体包含为苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,3,5,6-四氯对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,5-二溴对苯二甲酸或2,5-二氟对苯二甲酸中的任意一种。