[发明专利]一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法

说明书

本发明公开一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4‑氨基二苯胺的方法。该膜反应器以苯胺焦油废料制备活性炭，以具有高水热稳定性的共价有机骨架(COFs)为膜材料，同时在COFs膜材料的骨架上修饰，制备出同时提供加氢催化中心和碱性催化中心的双功能膜催化反应器，实现了焦油废料的资源化利用。在膜催化反应器的分离及催化的协同作用下，副反应不断地生成4‑胺基二苯胺并被分离出去，降低了三环及多环芳胺类重组分焦油副产物的产生。本发明不仅降低了苯胺生产过程中焦油重组分的生成量，同时能够在无需额外添加有机/无机碱的情况下反应得到4‑氨基二苯胺，而且膜催化反应器具有良好的使用稳定性，使用周期长。

技术领域

本发明属于加氢催化膜反应器，具体涉及用于硝基苯液相加氢催化膜反应器的制备及其制苯胺联产4-氨基二苯胺的方法。

背景技术

苯胺是一种重要的有机化工中间体，在聚氨酯、燃料、医药、橡胶助剂等精细化工中间体的生产中具有广泛的应用，尤其是作为二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)的生产原料，具有很大的市场需求。

硝基苯液相加氢法是目前工业化生产苯胺的主要方法，所采用的催化剂主要有贵金属催化剂和镍系催化剂两种。贵金属催化剂主要采用Pt、Pd、Au为活性组分，例如CN103316676A公开的Pt负载型催化剂，该类催化剂催化活性高，选择性好，但价格昂贵；镍基催化剂原料成本低，例如CN103288651A公开的Ni/膨润土催化剂，但是反应副产物多。在硝基苯液相加氢制苯胺过程中由于催化缩合及加氢等副反应会产生焦油状的高黏度混合物，其成分以多芳环的低聚物为主，主要为4-氨基二苯胺以及其他分子量更大的高熔点、高沸点的三环及多环芳胺类重组分。重组分焦油的生成不仅影响生产装置的稳定运转同时又降低了产品的收率，目前多采用焚烧的方式处理苯胺焦油，虽可副产蒸汽但资源利用率低且增加碳排放。

4-氨基二苯胺又称为N-苯基对苯二胺，简称RT培司，是一种重要的精细化学品中间体，在橡胶助剂、染料及医药等行业具有广泛的应用，主要用于对苯二胺类橡胶防老剂的生产。

目前工业化生产4-氨基二苯胺的方法主要有二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法，其中硝基苯法具有收率高，质量好，三废少的优点。硝基苯法以苯胺和硝基苯为原料通过两步反应合成4-氨基二苯胺：在碱催化剂的作用下，缩合制得4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，所得混合物再在加氢催化剂作用下得到4-氨基二苯胺。碱催化剂可以选择有机碱或无机碱，或者有机碱无机碱混合催化剂例，例如CN1721390A公开的选用氢氧化四烷基胺、四烷基铵盐和碱金属氧化物复合碱催化剂；加氢催化剂主要选用铂系贵金属催化剂及镍系催化剂，例如CN106179332A公开的用于制备4-氨基二苯胺的钯/碳催化剂。硝基苯法液体碱催化剂回收过程复杂，并且反应过程中要严格控制水含量，水量过多影响碱的催化效果，水量过少会增加催化剂的分解并且分解产生的甲醇等杂质易会使加氢催化剂中毒。

膜催化反应器是近年来兴起的集催化及分离于一身的新型技术，它不仅能够提供大量的催化反应巢穴，同时又有丰富的催化反应活性位点，其中COFs膜具有高的热稳定性及化学稳定性，耐湿气耐酸碱腐蚀，且具有大的比表面积。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供用于硝基苯液相加氢催化膜反应器的制备方法及其制苯胺联产4-氨基二苯胺的方法，可以利用工业生产的焦油废料为原料，通过在高水热高化学稳定性的碱性COFs C-Zn薄膜负载催化剂，得到具有长期稳定性以及高寿命的膜催化反应器，减少生产成本。

本发明的另一目的在于制备出的膜催化剂反应器的用途，该膜催化反应器能够用于硝基苯液相加氢制苯胺并降低苯胺生产过程中三环及多环芳胺类重组分焦油的生成，联产4-氨基二苯胺，并降低4-氨基二苯胺的生产成本。

为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明技术方案如下：

一种膜反应器的制备方法，包括以下步骤：

(1)使用活化剂对苯胺焦油进行活化，分离，加热，研磨，炭化，得到活性炭；