[发明专利]一种优先吸附烷烃的金属有机骨架-有机分子链共价修饰材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种优先吸附烷烃的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料及其制备方法，该方法通过开环反应，在MOFs骨架上共价偶联具有丙烷选择性的有机分子链，一方面利用有机分子链的空间限域切割调节孔径，另一方面通过分子链上的碱性位点和丙烷形成多重氢键，以此获得丙烷高吸附容量和丙烷/丙烯分离性能增强的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料。本发明制备的金属有机骨架‑有机分子链共价修饰材料具有高选择性和高吸附容量的丙烷选择性，在常温常压下对烷烃的吸附容量和烷烃选择性均优于已报道的绝大多数MOFs吸附剂，为丙烷选择性吸附剂的设计和制备提供了理论经验，对一步获得高纯度烯烃具有重要指导意义。

技术领域

特别涉及一种优先吸附烷烃的金属有机骨架-有机分子链共价修饰材料及其制备方法。

背景技术

丙烯是合成大宗产品的重要化工原料，主要来源于石脑油蒸汽裂解和催化裂化(FCC)等。其生产过程中往往伴随少量丙烷产生。为得到高纯度丙烯，传统分离工艺是采用能量密集的高压低温蒸馏技术，其能耗高且对设备的要求苛刻。

吸附分离技术能够在常温常压下实现对化工产品的分离纯化，清洁高效，有望成为高压低温蒸馏技术的替代技术，其关键在于发明高性能的吸附材料。近年来，金属有机骨架(MOFs)由于比表面积大，孔径可调等优势在气体分离领域表现出极强的发展潜力。

传统思路对丙烷/丙烯分离的研究集中于利用MOFs材料中的不饱和金属空位与烯烃形成π键相互作用而选择性吸附丙烯。然而，在实际工业分离过程中，丙烯含量远远多于丙烷杂质，传统思路不仅增加了丙烯选择性吸附剂的使用量，而且吸附的丙烯仍需通过脱附才能得到较高纯度的丙烯产品，且易产生积碳问题。为避免这些问题，丙烷选择性吸附剂得到广泛关注。该吸附剂可优先吸附丙烷，在出口一步获得聚合级丙烯，具有极高的工业价值。但由于丙烯、丙烷尺寸相近，且丙烷缺乏较强吸附机制，故丙烷选择性吸附剂的设计和构筑面临巨大挑战。目前仅有少量丙烷选择性吸附剂被报道，选择性差和吸附容量低一直制约着丙烷选择性吸附剂的工业应用。因此，开发出高选择性、高吸附容量的丙烷选择性吸附剂并阐明其强化丙烷选择性的机理，是实现低能耗下获得聚合级丙烯的关键。

发明内容

针对丙烷选择性吸附剂吸附容量不高，选择性低等问题，本发明首要提供一种优先吸附烷烃的金属有机骨架-有机分子链共价修饰材料的制备方法，该方法通过开环反应，在MOFs骨架上共价偶联具有丙烷选择性的有机分子链，一方面利用有机分子链的空间限域切割调节孔径，另一方面通过分子链上的碱性位点和丙烷形成C^δ--H^δ+···N^δ-、C^δ--H^δ+···O^δ-多重氢键，以此获得丙烷高吸附容量和丙烷/丙烯分离性能增强的金属有机骨架-有机分子链共价修饰材料。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的一种优先吸附烷烃的金属有机骨架-有机分子链共价修饰材料，该吸附剂材料具有高选择性和高吸附容量的丙烷选择性。

本发明通过以下技术方案实现：

一种优先吸附丙烷的金属有机骨架-有机分子链共价修饰材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备Zr-BPDC-NH₂吸附剂固体，具体为：称取金属锆盐和4,4'-联苯二甲酸(H₂BPDC)、2-氨基-4,4'-联苯二甲酸(H₂ABPDC)、有机酸到有机溶剂A中，使其均匀，随后放入反应釜中，在115-125℃下反应24-30h，得到粗制 Zr-BPDC-NH₂固体吸附剂，冷却后用DMF抽滤洗涤，再用有机溶剂B浸泡活化、干燥，得到Zr-BPDC-NH₂固体吸附剂；