[发明专利]合成丁二酸酐的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种合成丁二酸酐的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。该催化剂包括过渡金属碳化物、助剂金属氧化物和载体，且催化剂具有碱性位。其制备方法为：将助剂金属盐浸渍于载体上，干燥后用含氮气体处理；随后和碳酸钠溶液同时加入到过渡金属化合物水溶液中，待过渡金属化合物沉积于载体后，将沉淀物过滤，干燥，再在含碳气氛下升温处理，然后降至室温，用贫氧空气钝化即得。该催化剂同时具有耐酸腐蚀性、加氢合成丁二酸酐性能和抑制富马酸生成的性能，可用于顺酐加氢合成丁二酸酐。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种合成丁二酸酐的金属碳化物催化剂。

本发明还涉及所述催化剂的制备方法及应用。

背景技术

白色污染已成为影响我国生态环境的重要污染物，开发和使用生物可降解塑料是解决这一问题的关键。在聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等各类可降解塑料产品中，聚丁二酸丁二醇酯具有耐热性能、机械性能和加工性能优越等优点，需求量逐年增加。

丁二酸酐是生产聚丁二酸丁二醇酯的重要原料之一，聚丁二酸丁二醇酯产业的快速发展必将拉动丁二酸酐市场需求。此外，丁二酸酐还广泛应用于医药、新材料、染料、食品工业、日用化学品工业等领域。在染料工业行业，丁二酸酐用于漆料、顺丁烯酸酯、聚酯和醇酸树脂等产品的生产；在纺织品工业行业，丁二酸酐可以用于生产染色材料；在表面活性剂行业，丁二酸酐可用于去污剂、破乳剂及肥皂的生产；在医药行业，丁二酸酐可以用于维生素、磺胺药、解毒剂、止血药、镇静剂等产品的生产；在食品行业，丁二酸酐可以明显提升食品的品质和加工质量；在农药行业，丁二酸酐可用于植物生长抑制剂和除草剂的生产。

丁二酸酐的工业生产方法包括电解合成-脱水法、生物发酵-脱水法和催化加氢法。电解合成-脱水法电耗高、电极腐蚀严重、脱水工艺能耗高、生产成本高。生物发酵法存在发酵分离过程复杂、脱水工艺成本高、废水量大等问题。加氢合成法可由顺酐一步加氢合成丁二酸酐，无需脱水过程，且产品纯度高、反应过程简捷高效。

顺酐加氢生成丁二酸酐的反应路径为：顺酐加氢生成丁二酸酐(1)。过程的副反应包括丁二酸酐进一步加氢生成γ-丁内酯(2)，γ-丁内酯进一步加氢则生成1,4-丁二醇(3)，部分1,4-丁二醇进一步脱水生成四氢呋喃(4)。具体反应式如下：

可以看出，以上副反应发生的过程中，有副产物水的生成。副产物水对顺酐加氢反应有两个重要的影响。第一，原料顺酐和产物丁二酸酐在水存在的反应条件下会分别水解为顺丁烯二酸和丁二酸，会对催化剂造成腐蚀性，影响催化剂反应活性和使用寿命。第二，顺丁烯二酸极易被催化剂的酸性位催化转变为反丁烯二酸(富马酸)，反应过程如下图。富马酸溶解性差，其不断生成和累积很容易堵塞反应管道，影响反应的正常进行，甚至发生装置被迫停止运行。

要解决以上问题，要求催化剂具有以下性能：第一，催化剂要具有耐酸腐蚀性，能够在酸性反应介质下长期运行；第二，催化剂制备过程中要抑制载体上的酸性位，并使催化剂具备一定的碱性，从而抑制副产物富马酸的生成。

目前的顺酐加氢催化剂通常以Ni、Co、Mo等过渡金属为活性组分，如专利CN103769117A、CN104399469A、CN114289024A等。反应体系存在的顺丁烯二酸和丁二酸等有机酸对金属有一定的腐蚀性，而以上专利没有涉及催化剂耐腐蚀性的内容。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成丁二酸酐的金属碳化物催化剂，同时具有耐酸腐蚀性、加氢合成丁二酸酐性能和抑制富马酸生成的性能。

为实现以上目的，本发明采用以下具体技术方案：

一种合成丁二酸酐的金属碳化物催化剂，包括过渡金属碳化物、助剂金属氧化物和载体，其中，催化剂具有碱性位。