[发明专利]一种用活性氧和固体碱预处理竹粉提取木质素的分级分离方法

说明书

采用有机溶剂连续分馏法从活性氧/固体碱(CAOSA)中提取木质素，得到分子量分布窄、纯度高的木质素馏分。与亲本底物相比，木质素的分散性下降，碳水化合物的数量减少，表明木质素纯度有所提高；热稳定性结果表明，随着分馏过程的进行，木质素样品的热稳定性不断提高；残碳质量大大降低；玻璃化转变温度降低。该方法为木质素在树脂、橡胶、抗氧化剂、沥青和胶粘剂等方面的应用提供了参考。

技术领域

本发明属于生物燃料领域，具体涉及用活性氧固体碱预处理竹粉提取木质素的分级分离方法。

背景技术

随着现代社会化石能源的日益稀缺，木质纤维素生物质作为一种替代化石能源的新资源引起了广泛关注。它具有绿色、可再生、价格低廉的优点。竹材生物量在我国南方分布广泛，对保护生态环境和发展经济具有重要意义。竹子生物量的一个吸引人的方面是，它们具有很强的生长能力，广泛的用途和碳封存。因此，竹质生物质作为生产第二代生物乙醇的原料是非常有前途的。但竹材中的纤维素与半纤维素和木质素紧密纠缠在一起，使酶解过程效率低下。木质素碳水化合物阻止酸和/或酶获得纤维素和半纤维素，导致非生产性纤维素酶被吸附在木质素上。由于木质素在生物质生物炼制(即生物乙醇工业)中的障碍，预处理和“木质素优先”方法是去除木质素和获得分离多糖的关键。

目前的预处理方法如微波、超声波、离子液体或水热法等都存在能耗高、副产品多、无法大规模应用的缺点。我们课题组开发了一种分离生物质组分的新方法，称为活性氧和固体碱预处理(CAOSA)。与传统的制浆黑液不同，CAOSA预处理生产的废液呈黄色，无刺激性气味，粘度明显低于制浆黑液。流动性好，加工过程中不易结焦和碳化。此外，黄液的碱性较弱，不含大量可溶性盐离子，降低了后续废水处理过程的压力。该技术工艺采用环境友好型固体碱和活性氧替代污染的水溶性强碱和含硫化合物。整个蒸煮过程绿色、高效，具有良好的应用前景。CAOSA过程的机理表明，水热反应可以将MgO完全转化为Mg(OH)₂，导致部分溶解，形成具有抗酸和离子吸附剂性能的悬浮液。MgO与活性氧结合具有较高的脱木质素能力。在CAOSA过程中，脱木质素主要由氧驱动，在活性氧的存在下促进脱除。

基于CAOSA的这一优异性能，Song等人利用CAOSA法的水溶液(主要由半纤维素水解液组成)，在160-280℃条件下深度水热氧化30s～30min生成甲酸和乙酸。甲酸和乙酸的总质量比(相对于生物量)最高可达21.47％。Ding等人报道了用CAOSA预处理的竹粉可以获得75.15％的高纯度纤维素。Jiang等人在碱金属溴化铵催化下，将CAOSA生产的纤维素转化为FMF(5-[(甲氧基)甲基]糠醛)。采用两步法可获得回收率为29.4％，纯度为97％的FMF。总之，CAOSA对木质素的溶解和分离、纤维素和半纤维素的转化都有很好的作用。然而，与纤维素和半纤维素转化为高价值化学品一样，分离木质素的结构特征和相关潜在应用的变化也应得到同样的关注，这将有利于木质素的定价和木质纤维素生物质的整体利用。用CAOSA预处理提取的木质素能否得到更有价值的利用也是研究的关键。木质素是芳香烃和具有复杂结构的酚醛聚合物的天然来源。木质素是木质纤维素生物质中第二丰富的成分。然而，大部分木质素用于燃烧，不仅浪费资源，而且污染环境。木质素的结构中存在β-O-4、α-O-4、β-5和β-β键。

木质素的反应活性很大程度上取决于其官能团和结构的多样性。虽然CAOSA对木质素的溶解和分离有一定的影响，但其广泛的分子量分布、异质性以及复杂多变的官能团仍然限制了木质素的应用。

有机溶剂分馏可以有效改善木质素碎片的均匀性，从而提高反应活性。由于Schuelch等人的开创性工作，揭示了溶剂的行为，溶剂的溶解能力取决于黏聚力和氢键强度。基于这一机理，Morck等人开发了许多有机溶剂分离方法，用于纸浆行业木质素的分离和升级。综上所述，CAOSA处理能有效地从竹材中分离木质素。然而，对分离后的木质素进行分类以改善其均匀性的研究很少。