[发明专利]一种M-N-C单原子催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种M‑N‑C单原子催化剂的制备方法及应用，涉及纳米催化材料领域。本发明利用含氮量高，缺陷丰富的前驱体，与金属盐一起加热球磨后得到。该制备方法利用一定温度下球磨撞击中产生的大量机械能使金属原子与掺氮前驱体发生相互作用得到高活性位点，方法便捷且易于放大，制备得到的M‑N‑C催化剂具有媲美商业Pt/C催化剂的氧还原性能。

技术领域

本发明涉及纳米催化材料领域，特别涉及一种通过热辅助球磨机械化学反应制备M-N-C单原子催化剂的方法以及其电催化应用。

背景技术

随着化石能源消耗带来的资源紧缺和环境污染问题日益严重，人们亟待开发新型的可再生，可发展，环境友好型能源。其中，燃料电池和金属空气电池就是两种重要的能源转换和储存的技术，他们共同拥有的阴极过程：氧还原反应，但是由于反应过程中动力学缓慢等问题严重制约着其发展进程，且目前用于催化该反应过程的催化剂——商业Pt/C，又因为价格昂贵，易被毒化等问题导致无法工业化生产及应用。因此人们将更多的目光投向了开发高效经济的非贵金属催化剂。

自1964年Jasinsky发现酞菁钴在碱性溶液中有良好的ORR性能以来，人们对于将非贵金属掺杂的碳材料用于催化各种反应的研究越来越多，其中当使催化剂中金属颗粒的尺寸逐渐降低至极限时，可称为单原子催化剂(M-N-C)，此时金属原子的利用率达到最高，在各种催化反应中表现出优异的性能。

根据前体种类的不同，将现有的M-N-C催化剂合成思路主要分为两大类：一类[FuS,Zhu C,Su D,et al.Porous Carbon-Hosted Atomically Dispersed Iron–NitrogenMoiety as Enhanced Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction in a WideRange of pH[J].Small,2018,14(12):1703118.]是将已有明确金属-杂原子配位的前体(例如金属酞菁化合物，金属有机骨架材料等)与碳载体通过热解等方式结合，该方法通常可以用来精确调控活性位点，得到性能稳定的催化剂，但是由于其前体较为复杂，并且价格较为昂贵，因此并不是工业化制备M-N-C催化剂的最佳方式；另一类[Yang Z,Chen B,ChenW,et al.Directly transforming copper(I)oxide bulk into isolated single-atomcopper sites catalyst through gas-transport approach[J].Naturecommunications,2019,10(1):1-7.]合成方式是选用小分子的金属盐和含氮化合物通过一定途径结合生成得到，所使用的前体更加经济易得，但目前的合成方法通常较为复杂，且大部分均需经过高温热解使金属原子与碳载体/配体进行结合，因此开发简便易行的方法来实现金属掺杂碳材料的工业化制备非常重要。

发明内容

本发明旨在提供一种M-N-C催化剂的制备方法，以来源广泛的金属盐为金属源，与碳化后的含氮碳载体，利用球磨中产生的大量机械能，在加热辅助的条件下，使金属原子与碳载体缺陷位的氮、碳原子发生相互作用，形成配位结构，得到具有金属单原子配位点的氮掺杂碳纳米片材料的方法。同时还提供了一种该催化剂在电催化氧还原反应中的应用。

为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：

一种M-N-C单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氮掺杂碳载体材料与金属盐混合，升温，机械球磨；

(2)将步骤(1)中得到的机械球磨反应产物洗涤干燥后即得到M-N-C单原子催化剂。

优选所述步骤(1)的氮掺杂碳载体材料为碳化甘脲、碳化邻菲罗啉、碳化ZIF-8中的至少一种。

优选所述步骤(1)中的氮掺杂碳载体材料与金属盐的摩尔比为1：(10～0.5)。