[发明专利]一种高性能自修复聚脲及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高性能自修复聚脲及其制备方法。本发明的高性能自修复聚脲是以端氨基聚醚作为软段、以脂环族异氰酸酯和之字形结构的二胺扩链剂作为硬段，通过一锅法反应制备得到。本发明基于二硫键交换反应实现材料的自修复，通过合理的分子设计和对微相分离结构的精确调控，使得软、硬段能够协同发挥作用，增强材料的综合力学性能。与现有技术的自修复聚脲相比，本发明所得材料兼具较高的杨氏模量、强度、韧性以及优异的自修复功能，同时成本低廉、方法简单、反应条件温和。本发明从本质上解决了聚合物材料的机械性能与自修复效率之间的矛盾性问题，得到的聚脲材料有望应用于承重、防护、吸能等多个领域，对建设资源节约型和环境友好性社会以及人类可持续发展具有重要意义。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能自修复聚脲及其制备方法。

背景技术

聚脲是由异氰酸酯(-NCO)和多胺(-NH₂)反应得到的一种嵌段共聚物，属于聚氨酯材料的一个分支，其分子链由软段和硬段组成，可设计性强。聚脲通常具有优异的物理化学性能，作为一种高性能材料在军事、建筑、航空航天领域有着广泛的应用。然而，在聚脲的加工和使用过程中常会受到光、热、机械应力等外界侵蚀，这可能会导致材料表面出现损伤或裂纹，这严重危及材料的美观性、耐久性和可靠性，最终导致聚脲材料的可利用率低、维修成本增加等一系列问题。不仅造成极大的资源浪费，也会对环境造成严重污染。因此，开发能够自主修复损伤并恢复其原有功能的聚脲材料具有重要的意义。这不仅可以显著提高聚脲材料的使用寿命，而且对于建设资源节约型和环境友好型社会以及实现人类可持续发展具有十分重要的意义。

自修复材料根据其修复机制可分为本征型和外援型。目前，自修复聚脲的研究大多集中在本征型的自修复。本征型的自修复聚脲不需要外部修复剂即可实现多次重复修复，其修复能力来源于可逆非共价键或动态共价键的离解和重建，如氢键、金属-配体相互作用、π-π相互作用、Diels-Alder反应、二硫键交换反应等。然而，由于可逆键的键能远低于共价键，加上自修复时通常要求分子链具有良好的运动能力，因而导致目前的大多数自修复聚脲材料表现出软而弱的力学行为。发明专利CN108659188A、CN112625599A、CN106750145A、CN110790888A、CN111269383A、CN108559045A报道的自修复聚脲(氨酯)材料拉伸强度均不足10MPa。

航空、军工等领域不仅对应用材料的强度有着较高的要求，而且通常需要材料具备优异的抵抗形变能力(刚性)以及能量吸收能力(韧性)。发明专利CN113969096A利用动态可逆半硫缩醛基团和脲键基团实现聚脲材料快速室温自修复；并利用相分离提升室温自修复聚脲材料的机械性能；通过与氧化石墨烯/石墨烯复合制备具有快速室温自修复能力的石墨烯/聚脲复合材料(拉伸强度＞30MPa)。然而该材料的杨氏模量和拉伸性较低，使其无法适应于以韧性和刚度为先决条件的服务环境。发明专利CN113061229A采用脂环族二元仲胺和结晶性聚醚二元醇为原料，通过合理调控预聚体阶段脂环族二异氰酸酯的投料量，使其诱导软段的拉伸结晶，从而获得了高强度(＞20MPa)、高韧性(＞80MJ·m^-3)且具有室温自修复能力的聚氨酯脲弹性体，但是专利中并未提及该材料抵抗形变的能力如何。

发明专利CN110845692A以含2-羟乙基二硫化物为功能性基团的异氰酸酯封端的聚氨酯与聚乙烯醇接枝聚己内酯交联固化，合成具有高自修复效率(94％)、高强度(20.5MPa)、高刚性(杨氏模量值为111.6MPa)以及可拉伸(断裂伸长率为538％)的热固性自修复聚氨酯，然而该方法涉及多步反应，反应周期长，成本增加，不适合工业化生产。

结合现有的专利及相关文献研究可知，将良好的机械强度、韧性、刚性以及自修复功能整合到一个聚脲体系中仍然是一个不小的挑战，因为这些性能通常来源于不同的分子机制。此外，自修复聚脲的生产过程有待于进一步简化。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是如何提供一种全新结构的自修复聚脲。