[发明专利]一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，以芳香族二酸或二胺作为刚性链段调控聚合物刚性与熔融温度的组分，以脂肪族二酸或二胺作为柔性链段调控聚合物结晶性能的组分，制备方法包括高温高压溶液缩聚法和使用聚酰胺盐的直接固相缩聚法，产物可以是均聚物或多元共聚物。本发明制备的聚合物同时具备较高的玻璃化转变温度与熔融温度，可实现熔融加工，在不添加玻纤或碳纤增强的情况下，也适用于工程材料在较高的使用温度下保持服役稳定性的场合。

技术领域

本发明属于聚酰胺领域，特别涉及一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法。

背景技术

聚酰胺(也称尼龙nylon、Polyamide、PA)是五大通用工程塑料中品种最多、产量最大、用途最广、综合性能优良的基础性树脂，其分类包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、含杂环族聚酰胺和脂环族聚酰胺等。其中全芳香族聚酰胺具有强度高、模量大、耐热性好等特点，是最理想的特种聚酰胺工程材料品种。在常规的全芳香族聚酰胺中，苯环与酰胺基团含量较高且结构高度对称，因此熔点很高，通常无法熔融加工，成本高，不易工业化。目前实现商业化的全芳香族聚酰胺仅有芳纶1313、芳纶1414两种，加工制品也多倾向于溶液法制备的纤维制品及纤维增强复合材料，限制了全芳香聚聚酰胺的应用发展。

通常使用界面缩聚法或有机溶液缩聚法制备全芳香族聚酰胺是实验室和工业小试生产中更优选的方法，但随之而来的问题是有机溶剂使用带来的显著环保问题与溶液聚合本身所需的超高能耗。此外，使用有机溶液聚合法制备的产品在加工前不可避免地需要考虑溶剂的脱除问题。上述问题给全芳香族聚酰胺的扩大生产带来了较大挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，均不使用强极性的有机溶剂作为反应介质，聚合产品不考虑有机溶剂的脱除，而仅仅如常规的聚酰胺生产，只需对产品进行干燥或增黏等后处理。方法具备工业化扩大生产的潜力。

从路线角度，本发明以芳香族二酸或二胺作为刚性链段调控聚合物刚性与熔融温度的组分，以脂肪族二酸或二胺作为柔性链段调控聚合物结晶性能的组分，制备方法包括高温高压溶液缩聚法和使用聚酰胺盐的直接固相缩聚法，产物可以是均聚物或多元共聚物。

本发明公开了一种对苯二甲胺基聚酰胺及其共聚物材料的制备方法，需要预先制备对应的聚酰胺盐，包括如下步骤：

将二元羧酸X或其与其它二元羧酸Y的混合物溶解于水或水/醇混合溶液制备得到二酸分散液；然后加入液态二胺PXD或其与其它二元有机胺Z的混合物，在反应器内于40～130℃下反应10min～5.0h，得到固含量为5～95％的尼龙盐料液，并可经过进一步浓缩、干燥成为高浓度料液或结晶盐。

所述PXD为对苯二甲胺；所述X是具有2～36个碳原子的脂肪族二酸、含有芳香单元的二酸(如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸)或芳香族二酸(如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，1,4-萘二甲酸)；所述Y是与X不同的具有2～20个碳原子的脂肪族二酸、含芳香单元的二酸或含有4～20个碳原子的内酰胺(如丁内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺)；所述Z是主链具有2～20个碳原子的线型脂肪族二胺(如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、月桂二胺、十八烷二胺)或含芳香单元的二胺。

所述PXD占二胺摩尔总量的10～100％。

相对于二酸的摩尔量，以1.00～5.00mol％二胺每分钟的加料速率加入液态二胺PXD或其与其它二元有机胺Z的混合物。

所述方法通过控制原料加料速度和热媒传热条件，使釜内温度为40～130℃，优选60～120℃，当目标产物为全芳香族聚酰胺盐或不溶于水的聚酰胺盐时，优选80～115℃。