[发明专利]一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂

说明书

本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的具有式(I)结构有机配体和有机铬化合物。实验结果表明，含有本发明有机配体a的催化体系催化乙烯选择性齐聚的活性高，催化活性高达12.59*10⁶g/(mol Cr.h)，聚合物生成量降低至0.1wt％以下，且聚合物易于从反应混合液中分离，从而保证乙烯齐聚反应的稳定进行，为推进实现乙烯齐聚连续化反应及产物快速分离的工业化提供了可靠的保证。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，尤其是涉及一种有机配体、其制备方法和一种乙烯选择性齐聚用催化剂。

背景技术

1-己烯和1-辛烯等高级线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在聚烯烃共聚单体、表面活性剂合成中间体、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。目前，中国高级线性α-烯烃的产能严重不足，尤其是C8及以上的高级线性α-烯烃全部依赖进口。

乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃是近年来生产高级线性α-烯烃的新兴技术，乙烯选择性齐聚的蓬勃发展也使新型催化剂成为研究的热点，近年来学术界报道了许多铁、钴、镍和铬等多种催化体系，其中铬系催化剂能够选择性的催化乙烯发生三聚和四聚，合成己烯和辛烯，具有较好的工业化前景。对于铬系催化剂，早期的催化体系依赖于吡咯烷烃和羧酸盐等配体，而近期的催化体系则是基于多齿配体，多为P、N、S和O供体，如[PNP]、[PCn P]、[PCn NCn P]、[PCn PCn P]、[SCn NCn S]、[PCn NCn N]、[N3(Cn)3]、[NCn N]、[PNCn N]、[PNCn NP]及其衍生类配体等。这一系列的催化剂的技术核心的技术核心是需要采用高活性的乙烯齐聚催化体系，提高产物生成率，减少反应过程中生成的聚乙烯蜡固体副产物，满足乙烯齐聚连续化生产的需求。因此，开发一种高活性的乙烯齐聚催化体系，对于推进乙烯齐聚生产高级线性α-烯烃的工业化进程，解决国内存在的高级线性α-烯烃产能不足的问题，具有十分重要的意义。

除了需要解决催化体系的选择性问题外，乙烯齐聚过程中所产生的聚乙烯蜡固体会严重影响反应设备的平稳运行，这是乙烯齐聚技术在工业化推进中所面临的另一项重要阻碍。因此，开发应用时产生低聚乙烯蜡含量的催化体系能够促进高级线性α-烯烃的工业化进程，为乙烯齐聚反应的工业化提供可靠的支撑。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有机配体，含有本发明有机配体的催化体系具有较高的反应活性和较低的聚合物生成量。

本发明一种有机配体，具有式(I)结构：

R₁和R₂独立地选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；

R₃选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；

R₄选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。

优选的，所述R₁和R₂分别独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基或萘基；

R₃选自正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基；

R₄选自卤原子，取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基或环己基。

优选的，所述有式(I)结构的有机配体具体为式(L1)～式(L4)所示：