[发明专利]一种层层自组装氧化钙微胶囊及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种层层自组装氧化钙微胶囊及其制备方法与应用。本发明首先使用改性剂3‑氨丙基三甲氧基硅烷制备改性氧化钙核；再依次用多醛基海藻酸钠、壳聚糖、多醛基海藻酸钠来包裹氧化钙核，从而制备制备得到氧化钙微胶囊。本发明氧化钙微胶囊能够有效减缓氧化钙与水反应速度和放热速度，达到延缓反应和放热的效果，反应和放热易于控制，能够深入储层、利用效率高，成本低，利于保护储层，改善钻井过程中的井壁稳定性，提高水合物钻采过程的安全性。

技术领域

本发明涉及天然气水合物开采技术领域，具体涉及一种层层自组装氧化钙微胶囊及其制备方法与应用。

背景技术

天然气水合物是在低温高压条件下由气体和水形成的笼型结晶物，它是一种高效的清洁能源，97％以上的水合物分布在海洋大陆边缘，有巨大的能源潜力，但开采难度也很大。目前天然气水合物的开采主要是通过改变储层天然气水合物的相平衡条件，使天然气水合物转化为天然气和水，实现天然气水合物有效开发。我国海域天然气水合物开采技术包括降压法、加热法、CO₂置换法及注化学抑制剂法。

降压法是通过降低地层压力，来加速天然气水合物的分解；该方法虽然可以解决浅软地层复杂结构井、单井产量提高等问题，但无法有效解决深水地层存在的地质松软、地层胶结性差导致的井壁失稳、生产出砂造成天然气产量下降等难题。加热法是改变水合物周围的环境温度来促进分解，主要是利用钻探技术在天然气水合物稳定层中安装管道，注入热流体对水合物地层直接加热，使天然气水合物分解；该技术实施简单，效果显著，但费用高，能耗大，分解速度难以控制。CO₂置换法是通过CO₂在水合物相中置换开采天然气水合物，存在置换速度慢、开采速度难以调控等问题。注化学抑制剂法是通过注入化学抑制剂(如热力学抑制剂：盐类、醇类，动力学抑制剂：聚乙烯吡咯烷酮、超支化聚酯酰胺类聚合物等)以改变水合物的相平衡条件或影响水合物晶核稳定性，促使部分水合物的分解，但开采成本高、环境污染风险高。

氧化钙是一种白色至灰色固体，为碱性氧化物，对湿敏感，容易从空气中吸收二氧化碳及水分，与水反应生成氢氧化钙并会放出大量热量，能够自升温去促进天然气水合物的分解；生成的氢氧化钙能够保持pH环境为碱性。而氧化钙直接用于加热地层温度促进天然气水合物分解，存在反应速度和放热速度快、放热温度高、难以控制等缺点；且由于反应速度快，使得其难以深入储层，利用效率低。

为了解决上述问题，提出本发明。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前开采海域天然气水合物的技术问题，针对加热法注入热流体导致的成本高昂，耗能大，放热难以控制等问题，以及单独加入氧化钙所存在的反应速度和放热速度快、放热温度高、难以控制、利用效率低等问题，本发明提供一种层层自组装氧化钙微胶囊及其制备方法与应用。本发明氧化钙微胶囊能够有效减缓氧化钙与水反应速度和放热速度，达到延缓反应和放热的效果，反应和放热易于控制，能够深入储层、利用效率高，成本低，利于保护储层，改善钻井过程中的井壁稳定性，提高水合物钻采过程的安全性。

本发明的技术方案如下：

一种层层自组装氧化钙微胶囊，所述氧化钙微胶囊是改性氧化钙核表面依次包裹有多醛基海藻酸钠、壳聚糖、多醛基海藻酸钠。

根据本发明优选的，改性氧化钙核是氧化钙经硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷改性制备得到；多醛基海藻酸钠是海藻酸钠和高碘酸钠经反应制备得到。

根据本发明优选的，氧化钙微胶囊的粒径为1-360μm，改性氧化钙核的粒径为0.5-80μm。

上述层层自组装氧化钙微胶囊的制备方法，包括步骤：

(1)多醛基海藻酸钠的制备

将海藻酸钠的无水乙醇溶液和高碘酸钠的水溶液混合，经搅拌反应、乙二醇终止反应、析出沉淀、过滤、干燥，得到多醛基海藻酸钠；

(2)改性氧化钙核的制备