[发明专利]降冰片烯类离子化合物及其制备方法

说明书

本发明公开了降冰片烯类离子化合物及其制备方法，具有下述结构式（II）表示的结构式，化学名称：(rNB‑N+‑Ph‑F)，先以降冰片烯二酸酐和对氟苯胺为原料，合成出结构式（III）所示的中间体1(NB‑Ph‑F)；再以氢化铝锂为还原剂，通过还原反应将所述中间体1进行还原，得到结构式（IV）所示的中间体2(rNB‑Ph‑F)；最后通过碘甲烷，季铵化反应，制备出目标结构式（II）(rNB‑N+‑Ph‑F)。本发明通过上述简单的三步反应，得到了一种分子结构中同时含有环烯烃和苯环的降冰片烯离子类化合物，并且合成方法简单，适用性广泛，产率高，无污染浪费，基于所述结构特点，本发明合成的降冰片烯季铵盐类衍生物可作为制备阴离子交换膜的离子化合物。

技术领域

本发明涉及降冰片烯衍生物技术领域，尤其涉及降冰片烯类离子化合物及其制备方法。

背景技术

围绕着生态环保和可持续发展为主题的今天，人们迫切需要的清洁高效的能量装换装置，燃料电池作为一种可将化学能转换为电能的装置，因而受到广泛关注。

离子交换膜作为聚合物电解质燃料电池的核心部件，主要作用是在电极之间传输离子以保持电极的完整性。目前使用的聚合物电解质膜主要是质子交换膜，由于其必需使用贵金属电催化剂和氧还原动力学差，从而限制其应用和商业化。作为一种替代方法，碱性阴离子交换膜应运而生，相比于质子交换膜，碱性阴离子交换膜可以使用廉价的过渡金属作为催化剂，还可以更灵活地选用各种燃料，从而降低了离子交换膜的生产制造成本。此外，阴离子交换膜燃料电池中由于氢氧根离子 OH^-与燃料的传输方向背道而驰，从而可以有效抑制燃料交叉，在高的 pH 值下又可以增强氧化还原反应动力学等。

阴离子交换膜以高分子材料为支撑的骨架、并在骨架上，或骨架间存在可移动的活性离子，如氢氧根离子。高的离子电导率是阴离子交换膜应用的关键，而影响离子电导率的关键是离子单体。它的种类、分子构成、空间构型等离子都对阴离子交换膜的电导率有重要影响。

目前，阴离子交换膜常用的离子基团可分为胺类、多取代咪唑鎓类、胍盐类、季磷类、金属络合物类等。季铵基团的化学稳定性和热稳定性要好于咪唑鎓阳离子和金属络合物阳离子，且是成本最低的离子基团。普通季铵阳离子在强碱性环境下容易发生降解，季铵基团易与其发生亲核取代反应；另一方面季铵基团在碱性条件下伴随有霍夫曼降解反应的发生（E2消除反应），因此，开发出更多类型的季铵盐以满足更高的稳定性要求。

针对季铵基团化学稳定性低的问题，本发明开发出了一系列降冰片烯季铵盐类衍生物，降冰片烯类离子交换膜是一种新型的阴离子交换膜体系，聚降冰片烯作为一种性能杰出的环烯烃聚合物，具有好的成膜性、低的双折射率、高的透光度和低的吸湿性等优异性能。将聚降冰片烯应用于阴离子交换膜基体材料中，将赋予聚合物膜优良的机械稳定性能和电性能。本发明通过在降冰片烯中接枝苯胺类大位阻基团，并通过改变苯环上取代基，如氟、氯、溴、甲基等吸电子和供电子基团，可以大幅提高化学稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供降冰片烯类离子化合物，以及该化合物的制备方法。

本发明所述的降冰片烯类离子化合物具有下述结构式（II）表示的结构式,化学名称：(rNB-N+-Ph-F)。

所述化合物的分子式为C16H16FN+I-，分子量为371.05 g/mol，透明晶体，易溶于二氯甲烷，乙酸乙酯，甲醇，乙醇等有机溶剂，也易溶于水中。

本发明所述制备方法的具体合成方法如下:

步骤1、将降冰片烯二酸酐 (19.68g，120 mmol）溶解到250ml甲苯中，升温至125℃，加入对氟苯胺（11.12g，100mmol），氮气保护回流反应24小时。反应后，蒸馏除去甲苯，粗产物用2M盐酸洗两次，饱和氯化钠水溶液洗一次，分液，有机相用硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂。用EtOAc重结晶三次后，过滤，得到NB-Ph-F白色针状晶体（22.67g，产率88％）。