[发明专利]一种4-取代基环己酮的合成方法

说明书

本发明提出了一种安全高效的4‑取代基环己酮的合成方法，以4‑取代基环己醇类化合物作为原料，在哌啶氮氧自由基的催化作用下，氧化剂的存在下，经催化氧化得到4‑取代基环己酮。该合成方法中使用氟碳类化合物为溶剂，不仅安全高效，同时氧化效率高，适合工业化生产。

技术领域

本领域属于化工领域，具体涉及一种4-取代基环己酮的合成方法。

背景技术

氟碳类化合物具有独特的化学惰性，较高的热稳定性以及不可燃性，并且密度高、沸点范围宽、无色、无毒，是一种良好的非极性反应介质。

1993年，Zhu D W(Zhu D W.Synthesis,1993,(10):953-954)介绍了全氟化碳作为惰性介质在有机合成中的应用，指出其可用于反应条件剧烈、含不稳定试剂或者必须从溶液本体分离低沸点产物的化学反应。在烯胺制备及敏感物质的酯转移反应中，用PFC溶剂代替一般有机溶剂后，反应速率和产率得到提高，而且产物纯净，易于分离。

易文斌(易文斌.氟两相体系中的有机合成反应[D].南京:南京理工大学,2006)指出，当采用全氟辛基磺酸镱催化苯甲酸和异戊醇的酯化反应时，整体反应在全氟萘烷-异戊醇体系中进行，催化体系(含溶剂)经5次循环使用后效率无明显变化，10次循环后仍保持93％的催化能力。该方法具有催化效率高、可循环反应等优点。

发明内容

为了解决生产环己酮的氧化剂成本较高、溶剂回收困难、安全风险高等诸多问题，本发明提出了一种安全高效的4-取代基环己酮的合成方法，通过以4-取代基环己醇类化合物作为原料，在哌啶氮氧自由基的催化作用下，氧化剂的存在下，经催化氧化得到4-取代基环己酮。该合成方法中使用氟碳类化合物为溶剂，不仅安全高效，同时氧化效率高，适合工业化生产。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种4-取代基环己酮的合成方法，包括：在哌啶氮氧自由基作为催化剂，氮氧化合物和酸性化合物作为助催化剂的条件下，式Ⅰ化合物与氧化剂进行氧化反应，得到式Ⅱ化合物。

反应式如下：

R为如下所示结构式的一种：

其中，X为亚烷基，R1为C1-C5的烷基。

优选地，所述哌啶氮氧自由基为如下结构式所示的至少一种：

优选地，所述氮氧化合物为一氧化氮、二氧化氮、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸酯中的一种或者多种的组合。

优选地，所述酸性化合物为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、甲磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钠中的一种或者多种的组合。

优选地，所述氧化剂为氧气或者空气。

优选地，所述哌啶氮氧自由基的用量为4-取代基环己醇类化合物的物质的量的0.1-10％；所述氮氧化合物的用量为4-取代基环己醇类化合物的物质的量的1-10％；所述酸性化合物的用量为4-取代基环己醇类化合物的物质的量的1-10％。

优选地，所述氧化反应的温度为0-45℃，所述反应使用的溶剂为氟碳类化合物，优选为全氟烷烃(如全氟丙烷、全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟萘烷、全氟环丁烷、全氟二甲基环丁烷等)、全氟醚(如全氟-2-丁基四氢呋喃等)、全氟胺(如全氟三乙基胺、全氟三正丁基胺等)、全氟己酮、全氟-2-丁酮等的一种或几种的组合。

所述反应时间为0.5-10h。