[发明专利]一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺系统及方法

说明书

本发明属于磷化工清洁生产技术领域，具体涉及一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺系统及方法。本发明将黄磷生产过程中离开黄磷电炉的高温炉气经除尘处理后、再分步进行一级或两级间壁风冷或水冷、一级含氟盐水直接接触降温以及一级冷水洗涤等步骤，并分别收集不同温度阶段冷凝得到的黄磷粗品，再分别经常规精制获得不同质量的黄磷。含氟盐水在与炉气接触与循环过程中与其中的SiF₄反应生产氟硅酸盐沉淀，并回收氟硅资源，消除含水合硅胶磷泥和工艺废水的产生。

技术领域

本发明属于磷化工清洁生产技术领域，具体涉及一种多品质黄磷生产及其氟资源回收的工艺系统及方法。

背景技术

目前，国内外均采用利用磷矿石、硅石和焦炭等在高温黄磷电炉中还原磷矿石中磷化物的方法来生产工业黄磷。其生产工艺是在高温条件下的磷矿石中的磷灰石被焦炭还原后形成磷蒸汽(P₂)和CO等混合气体(俗称黄磷炉气)，经由导气管进入串联三级直接水洗降温使得炉气中的单质磷蒸汽冷凝下来成为液态黄磷(P₄)，且一并混合成为粗工业黄磷，经常规精制后得工业黄磷。与此同时，在电炉内的高温还原气氛下，磷矿石中砷酸盐也被还原成单质砷，磷矿石中的氟磷灰石等氟化物和二氧化硅也发生反应生产SiF₄气体。通常情况下，磷矿石中的氟含量在1～4％范围，电炉法生产黄磷过程中氟元素的气相逸出率受炉料酸度的影响，酸度指标高，则炉料中SiO₂含量增加时，氟的气相逸出率较高，常规酸度指标时，氟的逸出率约为10％-90％，剩余部分氟则留存在磷渣中。显然，进入电炉导出管的黄磷炉气中不仅含有磷蒸汽、一氧化碳，还含有四氟化硅气体、单质砷及粉尘等杂质，在传统的三级水洗过程中被洗涤下来的这些杂质会对粗黄磷的精制过程以及黄磷的质量产生不良影响，因水洗过程中炉气中SiF₄水解产生的二氧化硅胶体与灰分以及黄磷的混合，而水合二氧化硅胶体的存在对黄磷与灰分的分离造成困难，因此现有的传统黄磷工艺不可避免产生大量含有较高含磷量的磷泥，直接影响黄磷产品的收率，不仅造成资源浪费，而且产生严重的水污染及土壤的砷污染等问题。

发明专利(CN 104276549 B)充分利用黄磷与砷蒸汽存在的冷凝温度与凝华温度的较大差异，并以此实现砷与磷的分离，提出了黄磷炉气先进行除尘处理，去除大部分炉气中粉尘和凝华析出的固体单质砷(或吸附在粉尘上)，然后再分级(段)直接水洗冷却炉气，分级(段)收集冷凝析出的黄磷，并分别进行精制，从而得到不同(含砷)品质的黄磷产品。此外，该发明也提出利用SiF₄水解反应温度条件为120℃以下，通过炉气的分步除尘与降温，部分避免粉尘与SiF₄水解产生的二氧化硅胶粒以及黄磷的混合，显然，在炉气与水直接接触的情况下难以彻底消除炉气中SiF₄水解产生的二氧化硅水合胶体对黄磷与粉尘的分离的影响，其工业过程控制有一定的困难，也会产生少量磷泥以及对黄磷质量的影响。并且，该专利所述工艺方法无法解决其生产过程中氟和硅资源的回收问题。

目前，国内现有黄磷企业的产能规模较大，虽然黄磷生产工艺简单，但生产的黄磷中杂质含量偏高，尤其是含砷和硅，其质量不能满足产业下游行业对高品质黄磷的要求，并且产生大量的磷泥和工艺废水，属于“两高”行业，急需产业技术升级。国内外对基于黄磷生产过程控制用以制备不同品质黄磷的研究很少，而基于黄磷生产过程中采用不同冷却方式及其对杂质与氟硅的转移进行简易控制以获得不同品质黄磷并回收其中的氟资源的技术未见相关报道。随着国内外对化工行业清洁生产及节能减排的要求越来越严格，加上近年来氟化工行业的崛起，国内与国际市场对氟资源需求旺盛，而且云贵鄂等主要磷矿产地的磷矿的含氟量较高，显然，易于实现基于工艺过程控制的黄磷去除杂并回收其中氟资源的技术也逐渐成为黄磷生产企业的急需技术。

发明内容