[发明专利]过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法，包括：以负载过渡金属氧化物催化剂的电极为阳极，在含有电解质的水/有机溶剂混合溶液中，阳极选择性电化学氧化苄位碳氢键为羰基，制备相应苄基酮/醛类化合物；过渡金属为钴、镍、钨、锆、钼、镧、铈、铬、钐、铁、钛、钌、钒中的一种或多种。本发明方法反应条件温和，以价格低廉的过渡金属氧化物作为可以回收使用异相电催化剂，水作为溶剂和氧原子来源，不使用有毒试剂，安全环保，同时反应的转化率和选择性高，适合规模化生产。

技术领域

本发明涉及电化学有机电合成技术领域，具体涉及一种过渡金属氧化物催化剂电化学氧化制备苄基酮/醛类化合物的方法。

背景技术

苄位C(sp³)-H键氧化广泛应用于芳基醛、酮的工业生产中，例如重要的化工原料对苯二甲酸(7000万吨/年)与苯乙酮(28万吨/年)，主要的生产方法都是在高温高压的严苛反应条件下氧化相应原料，生产过程中消耗大量能源，同时伴随着产生大量污染性的废液和二氧化碳排放。因此开发出绿色高效的苄位C-H键氧化方法，替代原有的生产方式，不仅具有显著的经济价值，同时在降低碳排放，节约能源等方面均有重要意义。

目前苄位C-H键氧化研究中，均相催化剂氧化体系具有较好的转化率和选择性，但反应中均使用了当量级氧化剂(叔丁基过氧化氢，过氧化氢等)，增加了生产过程的危险系数，难以进一步应用于实际规模化生产中。另外，均相催化体系中催化剂结构复杂、制备方法困难、价格昂贵、难以分离、使得催化剂难以回收使用，也增加了产物分离提纯的难度。为了进一步实现绿色安全的苄位C-H键氧化，研究者开发了光催化氧化体系，使用水或氧气作为氧源，取得了较高的转化率与选择性。但是反应体系的透光率差、光催化装置复杂，以及光催化剂的高成本，使得光反应体系很难在实际生产中规模化应用。综合以上分析，高效并兼具实用性的绿色苄位C-H键氧化方法仍有待进一步开发。

而电化学有机合成的反应装置简单，反应条件温和，能够以电子作为清洁安全的“氧化剂”来进行氧化反应，同时所需的电能可以经由太阳能，风能等转化而来。这些优点使得电化学氧化成为一种理想的合成方法，国内外研究者开始尝试使用电化学方法进行苄位C-H键氧化研究。S.S.Stahl等人(Chem.Sci.2019,10,7542-7548.)使用分隔式电解池，以大环酰胺铁配合物(Fe-TAML)作均相催化剂，使用铂丝作对电极极，网状玻碳电极作为阳极，Ag/AgCl电极作为参比电极，乙腈和磷酸盐缓冲溶液(0.1mol/L)比例为1:1的混合溶液中进行了苄位C-H键氧化的研究，乙苯的转化率约92％，产物苯乙酮的产率为79％，但其采用的均相催化剂仍然存在反应后均相催化剂分离成本高等问题，一定程度上限制了实际应用。C.Hu等(Chem.Commun.,2021,57,7430-7433)以共价三嗪骨架负载多金属氧酸(PMo₁₀V₂@CTF)作为异相催化剂，并将其负载于碳布上作为阳极，铂丝作为阴极，高氯酸锂作为电解质，在乙腈溶液中进行乙苯氧化的研究，反应后乙苯的转化率为65％，产物苯乙烯、苯乙酮以及N-乙酰基甲基苄胺的选择性分别为6.5％、22％和36％。

上述电化学方法氧化苄位C-H键存在明显的不足：

(1)均相催化剂大环酰胺铁配合物(Fe-TAML)价格昂贵，且反应后难以分离回收利用，从成本考虑难以实际应用。

(2)使用共价三嗪骨架负载多金属氧酸(PMo₁₀V₂@CTF)作为异相催化剂进行电化学氧化时，酮类产物的选择性较低，副反应较多。同时研究者在反应后发现，催化剂PMo₁₀V₂结构组成发生了变化，表明催化剂的稳定性有待提高。另外，杂多酸/共价三嗪骨架催化剂的合成方法复杂，前驱体1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑价格较高，也难以在实际生产中应用。

发明内容