[发明专利]一种4，4’-二氨基二苯醚的结晶方法

说明书

本发明公开了一种4，4’‑二氨基二苯醚的结晶方法，属于4,4’‑二氨基二苯醚的结晶技术领域。包括下述步骤：（1）将4,4’‑二氨基二苯醚升华品加入预配制好的重结晶溶剂中，搅拌；（2）加热，60～90℃保持0.5～3h，趁热过滤；（3）滤液降温，结晶点温度附近加入晶种，继续降温结晶，‑10～10℃过滤，得到粗大棒状的4,4’‑二氨基二苯醚结晶，HPLC纯度大于99.9%，滤液直接套用于下一批结晶，4,4’‑二氨基二苯醚结晶总收率大于95%。本发明精制过程简单，生产成本低，提供了一种高品质4,4’‑二氨基二苯醚的工业化生产方法。

技术领域

本发明涉及一种二胺化合物的结晶制备方法，具体涉及一种4，4’-二氨基二苯醚的结晶方法。

背景技术

4,4’-二氨基二苯醚，结构式为：

4,4’-二氨基二苯醚是一种重要的聚酰亚胺单体，可以和多种二酐进行聚合，用以制备性能优越的聚酰亚胺材料，所制备的聚酰亚胺材料广泛应用于电子、光伏发电、航空、航天等各种领域。

目前国内市售4,4’-二氨基二苯醚主要为升华品，呈厚度为2～8cm的大块状。在与二酐聚合制备聚酰亚胺时，投料困难，无法实现自动化投料；且操作稍不注意，大块4,4’-二氨基二苯醚物料可能会在投料、搅拌过程中损坏搪瓷反应釜的釜体、搅拌表面的瓷釉，造成反应釜的报废；如果造成反应釜表面瓷釉损坏后，还会使所制备的聚酰亚胺物料所含金属离子水平大幅上升，导致整釜物料的报废。4,4’-二氨基二苯醚升华品纯度99.5%左右，纯度较低，同样已不能满足高端聚酰亚胺材料合成的要求。因此，开发一种4,4’-二氨基二苯醚的结晶制备方法是必要的。CN108752222公布了一种4,4’-二氨基二苯醚的结晶制备方法，采用甲醇为溶剂，所得结晶粒度小于1mm，纯度达99.8%以上。该方法的缺点是4,4’-二氨基二苯醚在甲醇中比较难溶，达到物料全部溶解的温度时，结晶釜压力达到0.75MPa，操作比较危险；该方法溶剂需蒸馏后套用，能耗较高；该方法所得结晶粒度小于1mm，未对粒度分布进行披露。如果4,4’-二氨基二苯醚结晶细粉较多，在聚酰亚胺生产采用自动投料时，可能会飘洒沾附在反应釜内上部釜壁上，或是沾附在包装物上，造成反应液中二胺与二酐配比不准确，从而影响聚合反应的进行。该方法采用气相色谱法检测4,4’-二氨基二苯醚的纯度，进样、检测温度250-280℃，因4,4’-二氨基二苯醚常压下沸点大于300度，检测时4,4’-二氨基二苯醚或杂质可能不能完全气化，造成检测误差。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种粒度均匀的、纯度高的4,4’-二氨基二苯醚的结晶制备方法。

本发明提供如下技术方案：

一种4，4’-二氨基二苯醚的结晶方法，包括下述步骤：

（1）将4,4’-二氨基二苯醚升华品，预配制好的重结晶溶剂投入溶解釜并搅拌；

（2）升温至70～80℃，保持1～2h；

（3）趁热过滤，滤液进入结晶釜；

（4）降温，加入晶种，加入晶种的温度为结晶点以上1～5℃，结晶；

（5）继续降温，-10～10℃养晶1～3h，离心、洗涤、干燥，得到粗大棒状的4,4’-二氨基二苯醚结晶；

（6）上步所得母液直接套用于下一批4,4’-二氨基二苯醚的重结晶；

步骤（1）中，预配制好的重结晶溶剂为添加剂与混合溶剂配制而成。

进一步的，所述添加剂为甲酸铵或乙酸铵；所述混合溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的一种与水合肼组成的混合溶剂。

进一步的，添加剂为甲酸铵，混合溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与水合肼组成的混合溶剂。

进一步的，4,4’-二氨基二苯醚升华品：甲酸铵：N,N-二甲基乙酰胺：水合肼=1:0.003～0.01：0.8～2.5：0.16～0.5。