[发明专利]一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极的制备方法

说明书

本发明提供了一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极的制备方法，包括如下步骤：先将黏土、碳源及氮源按比例进行氮掺杂碳层的包覆；利用氟源进行低温氟掺杂与去模板得到氟和氮掺杂空心碳气凝胶；将氟和氮掺杂空心碳气凝胶进行载硫，得到氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料；本发明的氟和氮掺杂空心碳气凝胶的内部管腔连通，降低了锂离子在空心单元间的扩散势垒，缩短了扩散距离，氟和氮掺杂尤其是引入的碳氟离子键显著抑制了穿梭效应，这些特点提升了硫的转化动力学以及利用率；可满足目前锂硫电池的商业化发展要求的高载硫密度和低电解液使用量，且原料来源于廉价的天然黏土矿物，成本低，工艺简便，利于锂硫电池的产业化。

技术领域

本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，特别涉及一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极的制备方法。

背景技术

探索能量密度高、功率密度大、循环使用寿命长的储能系统是推动电动汽车发展的关键。锂硫电池具有1675mAh g^-1的高理论容量、2600Wh kg^-1的高能量密度，是其它传统锂电正极材料(例如钴酸锂与磷酸铁锂)的5-10倍。而且地球硫储量丰富并且环境友好，因此锂硫电池是最具有商业化前景的储能系统之一。然而，硫在锂硫电池中真实利用率通常受到一些问题阻碍，主要是由于硫以及产物Li₂S的离子电导率和电子电导率都很差，近乎绝缘，导致电池倍率性能差。可溶性的长链多硫化物(Li₂S_x，4≤x≤8)在充放电过程中的溶解，即穿梭效应，造成严重的自放电及活性物质的损失，导致电池容量衰减过快，使用寿命减少。此外，硫转化的电化学动力学缓慢，降低了硫的利用率。电化学反应中硫体积膨胀约80％，会引起电极结构破坏。

空心碳纳米材料(碳纳米管、空心碳球、空心碳纤维等)足够的内部空隙可以很好地封装硫，比表面积大且多孔，并能承受体积膨胀，载硫复合后是锂硫电池理想的正极材料。但是纯碳材料显电子中性,是非极性的，与极性的多硫化物仅仅存在较弱的范德华力，吸附效果不佳。因此，对空心碳进行杂原子掺杂，可以引入极性位点通过化学吸附固定多硫化物。中国专利CN111864193B公开了一种杂原子修饰中空微碳球及其制备方法，然而N掺杂对穿梭效应抑制有限且空心碳球尺寸较大(2-10μm)，导致了锂离子扩散距离长，扩散能力差，从而倍率性能急需提升。中国专利CN109599535A公开了一种用于锂硫电池正极的氟化碳纳米管/碳纳米管海绵复合材料及其制备方法，尽管40-45wt％的含氟量提供了大量极性吸附位点可以有效限制多硫化物穿梭，但氟化碳纳米管的成本高，且高温制备工艺使得F主要以C-F共价键形式存在，C-F共价键的活性以及对导电性提升远不如C-F离子键(ChemicalEngineering Journal,2021,403,126449)。此外，这些碳纳米管彼此是分离的，导致这些空心单元没有形成有效连通，造成了锂离子扩散屏障以及高的阻抗从而降低硫的转化动力学和利用率，这也造成了目前中空碳基正极材料必须使用大量电解液来润湿这些分离的空心单元，从而难以满足锂硫电池商业化发展所提出的低电解液使用需求。

发明内容

为了解决现有技术中上述问题，本发明提供了一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极的制备方法。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极的制备方法，包括如下步骤：

S1:取黏土、碳源及氮源按比例分散到去离子水中，超声，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液调节pH，之后便在0℃冰水浴中搅拌；进行抽滤，用去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，冷冻干燥，在惰性气体中煅烧，得到氮掺杂碳包覆黏土；

S2:氟源作为刻蚀剂处理所述氮掺杂碳包覆黏土，再用盐酸洗涤；进行抽滤，用去离子水和无水乙醇中交替洗涤至中性，真空干燥，得到氟和氮掺杂空心碳气凝胶；

S3:将所述氟和氮掺杂空心碳气凝胶与单质硫按比例混合研磨，获得氟和氮掺杂空心碳气凝胶载硫复合材料。