[发明专利]负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法

说明书

本发明提供了一种负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法。本发明的该制备方法不仅能够实现对甲苯磺酸的回收和重复利用，并且还提高了催化效率，改善产品的收率和纯度。同时，本发明的山梨酸制备方法简单、山梨酸收率较高。因此，本发明的山梨酸乙酯制备方法适合在产业中应用。

技术领域

本发明涉及化工材料制备技术领域，具体涉及一种负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法。

背景技术

山梨酸乙酯(Ethyl Sorbate)为无色至淡黄色透明状液体，其分子式为：

山梨酸乙酯是一种国际公认的低毒高效食品防腐防霉剂及医药添加剂，在调香、天然果汁防腐保鲜、医药品上有良好的前景。

山梨酸乙酯主要由山梨酸酯化得到，酯化方法包括酸催化和酶醇化。其中，酸催化法的催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸等，但用硫酸作催化剂易造成设备腐蚀、副反应多、产品质量差、反应时间长、废水排放量大、后处理工艺复杂等问题，而对甲苯磺酸也存在催化剂回收固难、废液较多的问题；此外，山梨酸乙醇的收率也不尽如人意。同时，山梨酸的合成大多是在锌盐催化剂存在下乙烯酮与巴豆醛缩合成聚酯，再经水解、精制得到，但该方法也存在工艺复杂、收率低等问题。

因此，亟待开发更多制备山梨酸乙酯的方法。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种负载型对甲苯磺酸催化制备山梨酸乙酯的方法，本发明的方法能够高收率地制得山梨酸乙酯，产品纯度高、催化剂重复利用次数多。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备山梨酸乙酯的方法，所述方法包括：

使山梨酸、无水乙醇在负载型对甲苯磺酸催化剂、带水剂的存在下，酯化合成山梨酸乙酯粗品，然后蒸馏得到成品。

优选的，本发明的制备方法包括：

向装配有分水器的反应装置中加入山梨酸、无水乙醇、负载型对甲苯磺酸催化剂、带水剂，加热回流分水，反应完成后冷却，过滤回收催化剂，反应液先用水洗涤，然后用碱洗涤，最后再用水洗涤，油相干燥后进行蒸馏，收集山梨酸乙酯馏分得到山梨酸乙酯。

优选的，本发明所述方法中，所述负载型对甲苯磺酸催化剂选自蒙脱土负载的对甲苯磺酸催化剂，对甲苯磺酸的负载量基于蒙脱土计算，为20-45wt％，优选为30-40wt％。所述负载型对甲苯磺酸催化剂的用量为山梨酸质量的0.2-0.7倍。虽然催化剂的用量增加在一定程度上有助于提高产品收率，但过量使用有时也并非必要。因此，考虑到工业经济性，负载型对甲苯磺酸催化剂的用量优选为山梨酸质量的0.3-0.6倍，更优选为0.4-0.5倍。

本发明中，所述负载型对甲苯磺酸催化剂的制备方法包括：

将钠基蒙脱土用酸溶液酸化，过滤收集固体并用水洗涤至滤液的pH＞6，烘干并研磨得到活化蒙脱土；将其加入对甲苯磺酸水溶液中，于40-70℃下搅拌，再保温老化，过滤，滤饼洗涤后烘干并再次研磨，得到负载型对甲苯磺酸催化剂。

优选的，所述酸可以为盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。更优选的，所述酸溶液选自1-5mol/L、优选2-3mol/L的盐酸。所述酸溶液与钠基蒙脱土的体积质量比为5-15(ml/g)、优选8-12(ml/g)。

优选的，所述对甲苯磺酸水溶液的质量含量为15-40wt％，优选25-35wt％。对甲苯磺酸水溶液的用量以溶液中对甲苯磺酸的质量计为钠基蒙脱土的1-2倍为宜。

优选的，本发明所述方法中，山梨酸与无水乙醇的摩尔比为1∶4-7，优选1∶4.4-5.6。无水乙醇的量增加有助于提高反应收率，但过量太多的话将导致体系中山梨酸浓度降低，负载型催化剂的分散程度过高、浓度降低，进而不利于反应的进行；此外，无水乙醇过量太多也导致回收困难，工艺整体经济性下降。