[发明专利]一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用

说明书

本发明属于电池材料技术领域，公开了一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用，该方法是先将磷源和硫源混合，接着将混合后的磷硫混合材料与具有碳基表面的原料在300‑600℃温度下进行热处理，即可得到产物；硫的引入能够在热处理过程中，提高磷元素在碳基表面的沉积效率、均匀度和环境稳定性，相应得到的材料具有硫掺杂磷界面层。本发明方法尤其可得到具有硫掺杂磷界面层的高性能电池负极材料，用作碱金属离子电池的高性能负极材料，硫掺杂磷界面层不仅具有好的环境稳定性，使材料可以使用水性粘结剂进行电池电极制作，并且它在循环过程中生成的磷化物能够提升材料离子电导率从而提升电池的快充性能。

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，更具体地，涉及一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用，能够用作碱金属离子电池的高性能负极材料。

背景技术

随着电动汽车和便捷式电子设备的普及，人们对高性能二次电池的要求越来越高。比如，二次电池的快速充电能力和高能量密度能够缩短电动汽车的充电时间并延长其续航里程，对电动汽车市场的发展和人民生活便利具有极大的推动作用。目前主要研究的高能量密度的二次电池主要有：锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。这三种碱金属离子电池都具有各自的优缺点，比如锂离子电池相比于钠/钾离子电池具有更高的能量密度和更丰富的电极材料，但锂资源在地球上的分布不均和其储量比钠/钾也更为匮乏，使得钠/钾离子电池更具有潜在的成本优势。因此，可根据实际使用需求来选择电池的种类。

目前商用的碱金属离子电池负极材料中，碳基和合金基负极具有高的比容量和低的电压平台，能够生产出高能量密度的碱金属电池。但它们自身还存在许多不足。比如石墨和硅界面的离子迁移速率低，造成差的倍率性能。更严重的是在大电流充电时，由于发生大的电池极化，负极表面容易析锂，造成安全问题。

目前制备高性能负极材料主要方法有：一是减小颗粒粒径或使其多孔化以增加材料的比表面来提升其离子的迁移速率，此方法制备的材料具有大的比表面积，造成首圈效率低。另外，减小颗粒的粒径会降低其压实密度，不利于实际应用；第二是在负极表面包覆高离子电导的材料来提升材料的倍率性能，但此方法大多存在工艺复杂、生产成本高等问题。

磷不仅具有储量丰富、价格低廉等优势，磷的锂化产物磷化锂(或钠化产物磷化钠，或钾化产物磷化钾)具有高的离子电导率(10^-4S cm^-1),是一种快离子导体，因此通过磷包覆碳基或合金基材料是制备高性能负极材料一种可行方案。要实现此方案，有两个问题解决：第一是磷与负极材料的亲和性差的问题；第二是磷界面在环境稳定性问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用，其中通过对工艺流程整体设计进行改进，引入硫掺杂的磷硫混合材料(即，在磷中引入少量的硫)，该磷硫混合材料在与具有碳基表面的原料热处理反应过程中，能够提高磷在中温下在碳表面的沉积效率、均匀度和环境稳定性。本发明方法尤其可得到具有硫掺杂磷界面层的高性能电池负极材料，用作碱金属离子电池的高性能负极材料，硫掺杂磷界面层不仅具有好的环境稳定性，使材料可以使用水性粘结剂进行电池电极制作，并且它在循环过程中生成的磷化物能够提升材料离子电导率从而提升电池的快充性能。此方法不需要减小材料的尺寸，因此不会降低材料的首次库伦效率。基于本发明得到的电极材料能展现出优异的电化学性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法，其特征在于，该方法是先将硫源材料与磷源材料混合，形成硫掺杂的磷硫混合材料，接着，将所述磷硫混合材料与具有碳基表面的原料这两者的混合物在300-600℃温度下进行热处理，即可得到表面修饰有硫掺杂磷界面层的复合材料；

其中，所述磷硫混合材料中，硫元素的质量占硫元素与磷元素两者质量之和的0.01％～50％；硫掺杂能够在所述热处理过程中，提高磷元素在碳基表面的沉积效率、均匀度和环境稳定性，相应得到的复合材料具有硫掺杂磷界面层。