[发明专利]一种高活性烯烃复分解法制备低分子量1,2-聚丁二烯的方法

说明书

本发明涉及一种高活性催化制备低聚物的方法，具体涉及一种高活性烯烃复分解法制备低分子量1,2‑聚丁二烯的方法。丁二烯在配位催化剂的催化下，通过溶液法在一定聚合温度下合成乙烯基含量为65～95％的1,2‑聚丁二烯橡胶；将胶液在原来的釜中或者氮气保护下注入到复分解釜中，补加带微量水的溶剂使胶液稀释并混合均匀，然后加入烯烃复分解催化剂反应一段时间，得到低分子量1,2‑聚丁二烯橡胶；所述的带微量水的溶剂微量水含量为22～200ppm。本发明以烷烃为溶剂，采用少量高活性复分解催化剂，在钼系催化配位聚合制备1,2‑聚丁二烯橡胶胶液中直接降解得到低分子量1,2‑聚丁二烯橡胶，成本低、环境友好。

技术领域

本发明涉及一种高活性催化制备低聚物的方法，具体涉及一种高活性烯烃复分解法制备低分子量1,2-聚丁二烯的方法。

背景技术

1,2-聚丁二烯(1,2-PB)橡胶是丁二烯在聚合过程中以1,2-结构配位为主得到的主链含有少量双键，侧链含有丰富的乙烯基的聚丁二烯橡胶。根据1,2-结构的立构规整性可以分为间规和无规1,2-PB。无规1,2-PB具有高弹性，玻璃化转变温度在零下20℃左右，丰富的乙烯基使其具有抗湿滑、低滚阻、低生热的优异性能，且主链双键少，耐老化性能好，可以与天然橡胶、丁苯胶并用来制作飞机轮胎和汽车绿色轮胎胎面胶。钼系催化剂是合成无规1,2-PB的主要配位催化剂，催化体系活性高、成本低，1,2-结构含量达到80％以上，在合成橡胶领域备受重视。但相对于其他合成橡胶，钼系1,2-PB存在分子量高难以调节问题，导致门尼粘度高，与其他橡胶并用时加工性能差，影响了产品的生产合格率和产品性能，限制了钼系1,2-PB的应用推广。如果分子量低到10⁴-10³以下还可以得到高附加值的液体橡胶。

现有技术中，中国石油化工股份有限公司(CN 201010251128.7)在钼系1,2-PB聚合过程中加入结构改性剂-液体橡胶来降低分子量，改善聚合过程中的胶液粘度，但该技术是通过改变分子链的支化结构改变流体力学体积来降低分子量，对门尼粘度降低没有明显效果。唐学明(杨玉伟,秦伟,樊明礼,唐学明.烯丙基卤在五价钼体系引发丁二烯聚合反应中的链转移作用[J].高分子学报,1989(05):531-537.)等人在聚合过程中加入烯丙基卤作为分子量调节剂，其中烯丙基溴效果较好，使1,2-PB的分子量明显降低且保证聚合活性，但烯丙基溴沸点与聚合溶剂接近，分离困难，并且当聚合温度大于70℃时，其分子量调节作用消失。

烯烃复分解反应是调节聚合物分子量、降低橡胶门尼粘度的有效方法，而烯烃催化剂活性中心为稀有金属，以市售的高活性、易储存的Grubbs催化剂为例，其活性中心为钌，价格高，对工业生产来说其催化活性不高，大量使用催化剂成本高，限制了其在工业生产中的应用。现有技术通过添加烯烃小分子来提高催化活性，如潘庆燕等人利用烯烃复分解反应调控HNBR分子量时，外加1-己烯明显加快了HNBR的复分解活性(潘庆燕,庄涛,赵菲,Obrecht Werner,David Sarah.烯烃自复分解反应对氢化丁腈橡胶相对分子质量的调控[J].高分子材料科学与工程,2013,29(12):125-127)。但添加烯烃小分子本身易挥发，不易存储和运输，且增加一个组分也增加了副反应，产物结构复杂不容易控制，并且就算添加烯烃小分子，其活性仍需进一步提高。另外，为了保证催化活性，通常采用氯代甲烷或甲苯这种极性溶剂溶解橡胶，这些溶剂毒性大，溶解过程复杂，投资大，价格高且不环保。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高活性烯烃复分解法制备低分子量1,2-聚丁二烯的方法，以廉价、无毒的烷烃为溶剂，采用少量高活性复分解催化剂，在钼系催化配位聚合制备1,2-聚丁二烯橡胶胶液中直接降解得到低分子量1,2-聚丁二烯橡胶。

上述的低分子量1,2-聚丁二烯橡胶1,2-结构含量为65～95％。