[发明专利]金属相层状二硫化钼/还原氧化石墨烯复合催化剂载体及其制备方法

说明书

本发明公开了一种金属相层状二硫化钼/还原氧化石墨烯复合催化剂载体及其制备方法，该制备方法包括先后制备氧化石墨烯分散液、硫掺杂还原氧化石墨烯水凝胶、硫掺杂还原氧化石墨烯气凝胶，然后将气凝胶与硫源和钼源混合于150℃～180℃进行反应，得到金属相层状二硫化钼/还原氧化石墨烯复合催化剂载体。本发明的制备方法通过硫掺杂提高了还原氧化石墨烯对二硫化钼的锚定作用，二硫化钼以金属相存在而非常规的2H相，保证了催化剂载体的高导电性，通过金属相二硫化钼和硫元素的引入使催化剂载体的抗氧化性能得到增强，极大程度提高催化剂载体的长期稳定性，该复合催化剂载体还具有比表面积大、催化活性高等优点，有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种金属相层状二硫化钼/还原氧化石墨烯复合催化剂载体及其制备方法。

背景技术

炭黑是燃料电池及金属-空气电池等能源器件阴极所用铂炭催化剂的常用载体。尽管目前商业炭黑具有比表面积大、成本低廉、较高的电导率等优点，然而其低铂负载量与较差的耐久性成为制约燃料电池及金属-空气电池商业化的关键因素。另外，在电池长期使用过程中，铂颗粒易发生奥斯瓦尔德熟化过程而过度生长，使其催化性能降低；同时在电池内部高氧化性的运行环境中，炭黑的腐蚀间接导致铂颗粒的脱落，成为维持电池中铂炭催化剂稳定性的最大阻碍。

石墨烯是一种导电性高、稳定性强的碳材料，然而其化学惰性使得铂及其它贵金属纳米晶难以负载。氧化石墨烯的表面具有富氧官能团，将氧化石墨烯用于电池领域是一种提高贵金属负载量和利用率的可行方法，然而相较于完整的石墨烯结构，氧化石墨烯内部存在大量缺陷，因而将氧化石墨烯作为电池催化剂载体存在耐久性差等缺陷。为此，研究者们提出将氧化石墨烯同导电聚合物(如聚苯胺)、金属氧化物(如二氧化钛、三氧化钨)、碳化物(如碳化钨)、氮化物(如氮化钼)以及硫化物(如二硫化钼等)等结构进行复合，以保持电池催化剂载体的稳定性。其中，二硫化钼因其在过渡金属硫化物家族中的高电催化活性与稳定性，成为新型电池催化剂载体关注的焦点。

Anwar等人[Chinese Journal of Catalysis 40(2019)1160-1167]公开了一种负载铂颗粒的二硫化钼-石墨烯催化剂，通过将氧化石墨烯与硫代钼酸铵进行水热反应得到二硫化钼-石墨烯复合材料，随后在碱性条件下通过乙二醇还原法生长铂纳米晶。该催化剂在氧还原催化反应中经历10000圈加速循环测试后电化学面积损失为46.2％，较商业铂炭损失57.6％更小，表明该催化剂载体稳定性得到增强。

Ramakrishnan等人[ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,12504-12515]公开了一种二硫化钼-氮掺杂还原氧化石墨烯材料，以钼酸钠为钼源，硫脲为硫源，氨水与乙二胺作为氮源合成，在500次氧还原循环测试中催化活性损失了20％。

公开号为CN104409706B的中国专利文献公开了一种二硫化钼/硫、氮掺杂石墨烯纳米片复合材料及其制备方法和应用，将四硫代钼酸铵、氧化石墨烯、硫脲溶于N,N二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到混合溶液，然后干燥，最后在保护气体中进行烧结，得到复合材料；该专利文献中，减小了石墨烯的粒径，使得复合材料具有原子掺杂改性、比表面积大的特性。

然而，上述现有的催化剂载体仍存在以下问题：由于二硫化钼的低导电性与片层的易堆积性，其在较大程度上影响了催化剂载体的活性，且无法发挥二硫化钼本身对催化剂载体稳定性的增强作用。因此，研究如何克服上述技术问题成为当务之急。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别针对目前贵金属催化剂载体抗氧化性能差、长期稳定性低、二硫化钼催化剂载体导电性差等缺点，提供一种比表面积大、催化活性高、导电性高且长期稳定性的金属相层状二硫化钼/还原氧化石墨烯复合催化剂载体及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种金属相层状二硫化钼/还原氧化石墨烯复合催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：