[发明专利]水相中催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明属于葡萄糖脱水技术领域，涉及水相中催化葡萄糖制备5‑羟甲基糠醛的方法包括如下步骤：控制双功能固体酸催化剂充分分散在葡萄糖水溶液中，双功能固体酸催化剂与葡萄糖按质量比为1:10～1:50，在130℃～170℃反应30～600分钟，离心分离出双功能固体酸催化剂，再经浓缩精制得到5‑羟甲基糠醛；双功能固体酸催化剂为Ca、Sr、Ba、Al、Cd、Ce、Fe、La、Mn、Ni、Sn、Y、Zn中的任意一种或多种离子掺杂的具有介孔和大孔结构的铌基磷酸盐固体酸催化剂，具有以纯水为反应溶剂催化葡萄糖转化为5‑羟甲基糠醛、反应活性高的特点，实现纤维素源葡萄糖的高效水相转化。

技术领域

本发明属于5-羟甲基糠醛制备技术领域，特别涉及一种水相中催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

目前，纤维素/半纤维素等糖类生物质资源的高效利用，主要是通过平台化合物路径，即将纤维素半/纤维素水解成小分子的醛式单糖，再经酮糖化(如葡萄糖异构化为果糖，木糖异构化为木酮糖)后脱水生成糠醛类化合物。特别是如果能够实现水相中5-羟甲基糠醛(HMF)等平台化合物的高效制备，将对纤维素类生物质的利用基实际经济性产生重大的影响。目前关于HMF的制备方法较多的是以果糖为原料，并已经取得了较大的生产效率。然而由于果糖价格较为昂贵，许多研究专注于利用葡萄糖制备HMF。以葡萄糖为原料制备HMF的方法中，常使用金属盐、矿物酸等为均相催化剂及水-有机溶剂双相体系。应用该类方法虽然可以得到较高的HMF收率，但由于催化剂的回收、废水处理、环境污染、有机溶剂毒性等一些列问题限制了其实际应用。另一方面，许多研究着眼于开发具有催化葡萄糖异构化为果糖的路易斯酸性位点和催化脱水反应的Bronsted酸性位点的双功能固体催化剂。该类催化剂可以“一锅法”连续催化葡萄糖异构化为果糖及随后的果糖脱水反应。目前关于该类催化剂的应用依然常使用水-有机溶剂体系，有机溶剂的使用问题依然没有得到有效解决。因此，纯水相中双功能催化剂的开发便受到更多的关注与研究。由于水相中糖类反应路径复杂、副反应动力学竞争性强等一系列问题，至今所报道的催化剂效率依然很低，水相中以葡萄糖为原料制备5-羟甲基糠醛时，产物收率通常小于20％或存在催化剂不能有效回收利用等问题。因此，亟需开发一种能在水相中催化葡萄糖等醛式单糖催化转化为5-羟甲基糠醛等糠醛类平台化合物的高效双功能固体催化剂。

发明内容

本发明的目的是：提供一种水相中催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，以克服现有技术中的技术缺陷。本发明的方法是：通过溶液合成法，以金属铌为主要元素，制备金属离子掺杂型非平衡态磷酸盐双功能固体酸。所合成催化剂具有路易斯酸性催化位点和Bronsted酸性催化位点，可以在水相中连续催化葡萄糖向果糖转化及果糖向5-羟甲基糠醛转化的脱水反应，实现一锅法高效催化生物质基醛糖转化为5-羟甲基糠醛等平台化合物；催化剂同时具有利于反应物扩散的大孔和提供高密度催化位点的介孔结构，反应过程中扩散限制小，表观反应速度快，有利于反应选择率的提高。从而用简单的工艺，制备了用于高效催化葡萄糖转化制5-羟甲基糠醛双功能固体酸催化剂，并在温和的条件下得到5-羟甲基糠醛含量高的产品。

为了实现本发明目的，所采用的具体技术方案为：

水相中催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：控制双功能固体酸催化剂充分分散在葡萄糖水溶液中，双功能固体酸催化剂与葡萄糖按质量比为1:10～1:50，在130℃～170℃反应30～600分钟，离心分离出双功能固体酸催化剂，再经浓缩精制得到5-羟甲基糠醛；