[发明专利]具有180°配位夹角的直线型的氟硼二吡咯电子给体及超分子金属大环和合成工艺及应用

说明书

本发明公开具有180°配位夹角的直线型的氟硼二吡咯电子给体及超分子金属大环和合成工艺及应用。本发明提出式3或式4的直线型氟硼二吡咯电子给体，然后利用其通过金属配位制备的具有180°配位夹角基于氟硼二吡咯类配体的超分子配位化合物，其相较于预聚物具有更好的细胞被动摄取能力，更好的细胞荧光成像能力，和更好的光敏(单线态氧产生)能力。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种具有180°配位夹角的直线型的氟硼二吡咯电子给体及超分子金属大环和合成工艺及应用。

背景技术

超分子配位化合物(SCCs)是有机电子给体和金属电子受体通过配位驱动自组装自发形成的一类离散的，具有固定形状和尺寸的化合物。由于有机铂化合物本身具有优良的抗肿瘤能力，因此基于有机铂配位的SCCs也存在潜在的抗肿瘤应用。氟硼二吡咯类(BODIPY)衍生物是一类优秀的荧光分子，同时还有高效的单线态氧生成能力，因此被广泛地作为光动力治疗的光敏剂用来对抗肿瘤。将氟硼二吡咯类衍生物通过金属配位键引入到超分子金属大环中，能够有效地提升后者的应用能力和领域。

发明内容

本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种具有180°配位夹角的直线型的氟硼二吡咯电子给体。

本发明具有180°配位夹角的直线型的氟硼二吡咯电子给体的化学结构式为式3或式4：

本发明的第二个目的是提供具有180°配位夹角的直线型氟硼二吡咯类配体的合成方法，其合成路线为：

所述化学结构式为式3的180°配位夹角的直线型氟硼二吡咯类配体合成方法为：

(1)将化合物6，苯酚和碳酸钾加入乙腈中，并置于50～85℃下搅拌回流反应1～3小时，经过后处理后得到化合物7。

所述化合物6、苯酚、碳酸钾的物质的量之比为1：2.5～3：3；

(2)将化合物7，4-(4吡啶基)苯硼酸，碳酸钾，四(三苯基膦)钯加入到四氢呋喃和水的混合溶剂中，氮气保护下65～85℃反应6～12小时，经过后处理得到化合物3；

作为优选，所述化合物7、4-(4吡啶基)苯硼酸、碳酸钾、四(三苯基膦)钯物质的量之比为1：2.5～4.5：6～12：0.05～0.1；

作为优选，步骤(1)中，所述后处理的方法为：反应结束冷却后，用水和乙酸乙酯多次萃取，取有机相，用无水硫酸镁干燥。通过硅胶色谱柱(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比2：1)分离得到纯的化合物7。

作为优选，步骤(2)中，所述混合溶剂四氢呋喃和水的体积比为4：1。

作为优选，步骤(2)中，所述后处理的方法为：反应结束后，用二氯甲烷多次萃取产物，收集有机层，除去溶剂，用硅胶柱提纯(二氯甲烷/甲醇体积比20/1)。最后用冷正己烷润洗产物再烘干得到纯的化合物3。

所述化学结构式为式4的180°配位夹角的直线型氟硼二吡咯类配体合成方法为：

(1)将二苯二硫醚，硼氢化钠加入四氢呋喃中并加热至50～80℃，再加入少量甲醇，回流0.5～1小时；冷却，加入化合物6的二氯甲烷溶液，继续搅拌5～10分钟，反应结束，后处理得到化合物8；

作为优选，所述化合物6、二苯二硫醚、硼氢化钠的物质的量之比为1：2～2.5：4～5；

(2)将化合物8，4-(4-吡啶基)苯硼酸，碳酸钾和四(三苯基膦)钯加入到四氢呋喃和水中，在氮气的保护下65～85℃反应6～12小时后，后处理得到化合物4；